细菌纤维素膜基碱性阴离子交换膜的制备及储能特性研究

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目前,在工业化发展中过度使用化石燃料使得人类面临环境(CO2排放量过多)和能源(不可再生能源缺乏)两大危机。而电化学技术在解决这两大危机方面具有非凡的潜力。一方面通过电化学还原将CO2转化为高附加值产品(甲酸、甲醇等)有效缓解环境问题的同时,减轻能源危机,另一方面通过锌-空气电池将化学能转化为电能发展新型能源形式。而在两种电化学方法中,离子交换膜(电解质膜)均具有重要的作用。其中在CO2电化学还原中由于阴离子交换膜(AEMs)比阳离子膜(CEMs)具有更高甲酸选择性,因而具有更高的研究价值;而在锌-空气电池中,AEMs相较于碱性液体电解质(ASE)和碱性凝胶电解质(AGE)能够实现安全无污染、高能量密度且能够便携式的目的。因此本论文致力于开发环保成本低且具有高性能的AEM。本论文以常用于生物医学领域的细菌纤维素膜(BC)作为AEM骨架,引入含有季铵基团的聚季铵盐PQ-6(PDDA)制备新型AEM——BC-PDDA-OH-膜及PVA-PDDA-BC-OH-膜(添加PVA所制备)。本文探索和研究制备过程中交联条件和KOH浓度条件以及不同BC:PDDA质量比对BC-PDDA-OH-膜的离子导电性、微观和宏观形貌结构、含水率、耐碱性稳定性以及机械稳定性等物理化学性能的影响;并且进一步研究不同BC:PDDA质量比的BC-PDDA-OH-膜应用于CO2电化学还原的性能;同时考察不同PVA分子量对PVA-PDDA-BC-OH-膜的离子导电性、含水率、耐碱性稳定性和拉伸强度等物理化学性能的影响以及最佳PVA-PDDA-BC-OH-膜应用于CO2电化学还原和柔性锌-空气电池的电化学性能。主要结论如下:1)经由简单浸渍、化学交联及离子交换合成BC-PDDA-OH-膜。具有不同BC:PDDA质量比的BC-PDDA-OH-膜成功进行交联和离子交换,且在膜内形成致密三维多孔结构。此外BC-PDDA-OH-膜展现了良好的OH-迁移速率(tion=0.59-0.77)、OH-交换容量(IEC=0.88-1.26 mequiv g-1)、柔韧性(断裂伸长率达到21.92%)和热稳定性(BC-PDDA-OH-膜在180 oC时开始分解)。同时在0.5 M KHCO3和强碱0.5 M KOH溶液中浸渍720 h后,σ-OH仍保持有28.5 mS cm-1和17.89 mS cm-1。2)BC-PDDA-OH-膜作为CO2电化学还原(ERC)反应膈膜,在0.5 M KHCO3和0.5 M KOH不同电解液中,对ERC电化学还原产甲酸的选择性不同,但均表现出良好的电化学性能。在0.5 M KHCO3电解液中控制-0.96 V(vs.RHE),BC-PDDA-OH-膜质量比BC:PDDA=1:0.5时,表现出良好的物理化学性能。其甲酸法拉第效率FE-HCOO最佳为50.84%,且连续电解20 h后FE-HCOO仅衰减8.85%;而在0.5 M KOH电解液中控制-1.006 V(vs.RHE),BC-PDDA-OH-膜质量比BC:PDDA=1:0.25时,表现出最佳的甲酸法拉第效率FE-HCOO(50.92%),且连续电解20 h后FE-HCOO仅衰减6.82%。以上两者电化学性能均优于商业化酸性Nafion膜和商业化碱性A901膜。3)通过PVA-PDDA溶液包覆法对BC-PDDA-OH-膜进行改性成功制备了PVA-PDDA-BC-OH-膜。相比于BC-PDDA-OH-膜具有更薄的厚度(0.115 mm),其内部表现为双骨架三维多孔结构。随PVA分子量的增大,膜内部发生堆叠,进一步影响其σ-OH及电化学应用。其中低PVA分子量的PVA-PDDA-BC-OH-膜(LPVA-PDDA-BC)表现出良好的σ-OH(室温下72.95 mS cm-1)、OH-迁移速率(0.86)、离子交换容量(IEC=1.52 mequiv g-1)、热稳定性(220 oC开始降解)、机械稳定性(5.97 MPa)以及碱性稳定性和抗氧化稳定性。将其应用于ERC,在0.5 M KHCO3中控制-1.06 V(vs.RHE),表现为高电流密度(47.44 mA cm-2)和高甲酸法拉第效率FE-HCOO(67.89%)。经过连续电解20 h后FE-HCOO仅衰减7.09%;进一步将其组装全固态LPVA-PDDA-BC膜型柔性锌-空气电池(F-ZAB),相比于A901膜型,LPVA-PDDA-BC膜型F-ZAB具有更加良好的开路电压(1.42 V)、发电功率密度(130.3 mW cm-2)、恒流充放电(2.36 h)及放电性能(3.18h)。LPVA-PDDA-BC膜在ERC及F-ZAB中表现出的电化学性能均优于商业膜。
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