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壳聚糖气凝胶具有原料来源丰富、环境负荷低、隔热性能优异等优点,但存在凝胶活性较低、孔结构立体性不足、微观结构难以控制、超临界流体干燥前后材料收缩巨大等难题,限制了其在保温隔热领域的应用潜力。为解决上述难题,本文提出改善壳聚糖溶胶溶剂体系策略,采用独创的乙醇/水二元溶剂体系为壳聚糖溶剂,解决了在超低底物浓度下壳聚糖溶胶不能或难以凝胶的难题,制备了孔结构立体性强、比表面积高、吸附能力强的壳聚糖气凝胶。在此基础上,引入选择性氧化处理的壳聚糖分子链参与壳聚糖凝胶网络形成过程,制备了形貌可控的壳聚糖气凝胶材料。首次通过采用“刚性”交联剂OPA（邻苯二甲醛）和线形高分子PVA（聚乙烯醇）分子链纳米级复合构筑壳聚糖杂化气凝胶网络结构,制备了压缩性能适中、保温隔热性能优异、热稳定性能良好的壳聚糖气凝胶材料,解决了长久以来合成壳聚糖气凝胶时在超临界流体干燥前后材料收缩不可控的传统难题。主要研究结果如下:（1）研究了水和乙醇/水二元溶剂体系对壳聚糖溶胶-凝胶的影响规律,提出乙醇/水二元溶剂体系促进溶胶发生凝胶机理。以乙醇/水二元溶剂体系为溶剂的最佳组分配比为1.5 v/v,在经历了同样的凝胶、老化过程后,以水为溶剂的壳聚糖溶胶浓度为5 g/L的w-CG5系列几乎没有凝胶迹象,而以乙醇/水二元溶剂体系为溶剂的壳聚糖溶胶浓度为5 g/L的ew-CG5系列则全部形成凝胶,表明乙醇/水二元溶剂体系在促进壳聚糖溶胶-凝胶方面效果显著,是增强壳聚糖凝胶骨架强度的一个有力选择;乙醇/水二元溶剂体系促进凝胶的作用机制在于壳聚糖与甲醛在二元溶剂各组分中混溶能力的差异,进而产生微尺度活性颗粒,增强化学交联反应活性,从而促进壳聚糖溶胶-凝胶过程,大幅增加了壳聚糖溶胶的凝胶几率。（2）为获得比表面积高、孔结构均一的壳聚糖气凝胶,在乙醇/水二元溶剂条件下,研究了甲醛用量对壳聚糖气凝胶的形貌结构、比表面积、孔径结构及其分布和热稳定性等的影响规律,揭示了壳聚糖气凝胶的构筑机理。壳聚糖气凝胶概貌随甲醛用量的增加表现为先松散后致密的微结构特点,比表面积随甲醛用量的增加而先降低后升高再降低,平均孔径随甲醛用量的增加而先增大后减小,孔径分布均集中在15-120 nm之间,而耐热温度上限则集中在130-175°C之间;当甲醛浓度为6 wt.%时,壳聚糖气凝胶的比表面积达973 m2/g,高于已报道壳聚糖气凝胶保温隔热材料最高值的78.53%,吸附实验表明,原本浓度为40 mg/L的MO（甲基橙）溶液可被处理成几乎无色的溶液,有效去除率达99.51%。构筑壳聚糖气凝胶网络的关键在于来自甲醛的醛基和来自壳聚糖的胺基发生羰氨反应形成C-N-C和N=C等化学交联键。（3）通过引入赋予了醛基或/和羧基等活性基团的壳聚糖分子链,制备了微观形貌可控的壳聚糖气凝胶,提出了选择性氧化壳聚糖衍生物诱导形成具有特定微观形貌的壳聚糖气凝胶合成机制。引入经SPD（高碘酸钠）氧化改性的壳聚糖制得的壳聚糖气凝胶的微观结构呈“纳米鳞片”状交联网络,而引入依次经APS（过硫酸铵）和SPD氧化处理的壳聚糖得到的壳聚糖气凝胶的形貌则为“纳米纤维”状网络交联结构;壳聚糖气凝胶具有不同微观结构的原因为:1)当引入经SPD处理的壳聚糖时,在壳聚糖分子链中便存在开环醛基,随着羰氨反应的进行,壳聚糖网络结构骨架可以同时向两个甚至三个方向生长,因此倾向形成片状单元,最终形成“纳米鳞片”状网络结构;2)而当引入经APS、SPD处理的壳聚糖时,由于在壳聚糖网络结构形成中有羧酸根离子存在,故在静电、氢键和空间位阻的驱动力作用下,网络骨架更利于形成“纳米纤维”状结构。（4）在采用“刚性”交联剂OPA的前提下,首次提出利用线形高分子PVA纳米级复合强化壳聚糖气凝胶网络骨架,大幅抑制了材料在超临界流体干燥前后的收缩。利用线形高分子PVA在形成壳聚糖网络骨架时的物理缠结、超分子和化学交联作用,实现了在纳米级水平下制备骨架强度明显增强的壳聚糖杂化气凝胶;与密度大于壳聚糖杂化气凝胶80.4%的壳聚糖气凝胶相比,壳聚糖杂化气凝胶(0.097 g cm-3)在径向的收缩抑制效果仍优于文献报道材料(0.175 g cm-3)达38.2%;在相近密度条件下,已报道壳聚糖气凝胶(0.103 g cm-3)的轴向收缩为38%,而壳聚糖杂化气凝胶的小于20%,收缩抑制降幅接近50%;交联剂OPA和线形高分子PVA分别在抑制轴向和径向收缩方面作用突出。（5）测试了壳聚糖杂化气凝胶的压缩性能、保温隔热性能和热稳定性能,提出构筑壳聚糖杂化气凝胶网络结构机理。壳聚糖杂化气凝胶材料在径向和轴向的压缩应力-应变曲线整体趋势类似于非脆性多孔高分子泡沫,密度为0.097 g cm-3的壳聚糖杂化气凝胶的常温热导率为0.0271 W m-1 K-1,非常接近静态空气的热导率0.0262 W m-1 K-1,壳聚糖杂化气凝胶材料的最高使用温度可达225°C;在壳聚糖分子链或已经发生交联的壳聚糖分子链与线形高分子PVA发生部分缩合反应、氢键作用和链间物理缠结作用下,线形高分子PVA和交联的壳聚糖分子链之间形成的双网络结构分子链是壳聚糖杂化气凝胶的构筑核心。