镁电池普鲁士蓝类似物正极材料的制备与性能研究

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因镁金属储量丰富和理论体积比容量大、镁电池安全性高和对环境友好,近年来以镁及镁合金为负极的镁离子电池引起了人们广泛关注。正极材料是镁离子电池中直接影响性能的关键一环。在正极材料中,镁离子相比锂离子,其极化作用更强,且进行可逆嵌入与脱嵌更为困难,难以实现高速传输和循环。因此,开发高性能正极材料成为了新型镁离子电池成功开发的关键任务之一。普鲁士蓝类似物(PBAs)是一种典型的金属有机骨架(MOFs)材料,拥有开放的框架结构和高稳定性,有望成为镁离子电池理想的候选正极材料。本工作选取CoHCF与Cu HCF两种普鲁士蓝类似物作为研究对象,探究了两种普鲁士蓝类似物作为镁离子电池正极材料的制备工艺与性能表现。(1)采用传统的一步沉淀法制备得到CoHCF正极材料。这种方法得到的CoHCF的循环性能及倍率性能不理想,在500 m A/g电流密度下循环500圈的初始与最终放电比容量仅为17 m Ah/g与10 m Ah/g,这与其在充放电过程中结构不能保持稳定有关。(2)采用一步沉淀法,制备得到了Ni掺杂的CoHCF正极材料。Ni掺杂的CoHCF在50 m A/g的电流密度下最高放电比容量为89 m Ah/g,其在500 m A/g电流密度下循环500圈的初始与最终放电比容量分别为47 m Ah/g与28 m Ah/g,其循环性能与倍率性能比传统的一步沉淀法制备的CoHCF的性能更优。Ni掺杂使得CoHCF的晶体结构更加稳定,Mg2+嵌入与脱嵌过程中的晶格变化幅度较小,CoHCF正极材料的循环稳定性得到提高。此外,Ni掺杂提高了CoHCF的电子电导率,获得了更好的倍率性能。(3)采用两步沉淀法,制备得到了Mn掺杂的CoHCF正极材料。该材料在50m A/g的电流密度下循环90圈后容量剩余85%,而在500 m A/g的电流密度下循环500圈后容量剩余97%,是这三种CoHCF中循环性能最好的。这种合成方法为CoHCF带来了空心结构,使得CoHCF正极材料与电解液的接触面积得到提高,因离子嵌入带来的膨胀收缩效应得到减小,进而使得CoHCF正极材料的倍率性能与循环性能得到提高。(4)采用电沉积法,制备得到无粘接剂的Cu HCF@CC正极材料。该材料在100m A/g的电流密度下在前600的循环中充放电比容量不断升高,并在循环1000圈后依然表现出较高的循环稳定性,1000圈循环后其充电比容量提高了372%。同时,经历了1000圈的活化过程后,Cu HCF@CC在10 m A/g的电流密度下的起始放电比容量比未经过循环的Cu HCF起始放比电容量要高125%。活化的原因为Cu HCF@CC正极在循环过程中的电荷转移电阻变小,即电子的迁移能力随着充放电循环的进行得到提升。
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