四氧化三铁包覆稀土掺杂钒酸钇荧光磁性纳米复合物制备及性能研究

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近年来磁性荧光纳米粒子因为在生物荧光成像,药物投递,和治疗方面的潜在应用,受到了越来越多科学工作者的关注。然而自然界中并没有一种材料同时具有荧光和磁性,因此需要将两种性质结合到一种纳米复合物中。可给科学工作者选择的磁性材料主要包括:四氧化三铁,γ-三氧化二铁,磁性金属粒子。主要的制备方法有共沉淀法,热分解法,微乳胶法和水热、溶剂热合成法。这些方法都有自己的特点,制备的磁性纳米粒子粒径和分散性也各有不同。四氧化三铁因为制备方法简单,成本较低,磁性强而被广泛用于合成双功能纳米复合物。荧光材料可选的种类较多,主要分为无机和有机两大类。无机荧光材料包括镧系稀土离子掺杂化合物,半导体量子点;有机荧光材料包括有机染料,荧光蛋白。包覆的方案主要有磁性材料作为核,外层包覆荧光材料,或者两种材料混合被另一种包覆。然而每种路线的选择和材料的应用都有各自的优缺点,有很多挑战摆在科学工作者的面前。例如,铁氧化物具有光催化性,有机发光材料与之相接处在光照下会被分解。而无机发光材料中ZnS可以溶于四氧化三铁,形成锌铁氧体固溶体,失去发光性和磁性,这种问题可以通过中间加入隔离层解决。镧系稀土掺杂化合物的制备需要高温处理,如果用它作为荧光材料包覆在磁性材料外层,那么高温会破坏磁性材料,导致复合物的磁性能降低,这同样是很棘手的问题。本文的主要目的是合成具有磁性和发光性能的双功能纳米复合物,并通过各种测试手段,如X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM),场发射扫描电子显微镜(FESEM),来确定产物的结构,用荧光光谱(PL),振动样品磁强计(VSM)对产物的荧光性质和磁性质进行研究。主要工作内容如下:1.我们选取镧系稀土离子掺杂化合物作为荧光材料,水热法制备的四氧化三铁作为磁性材料,采用荧光物质作为核,外层包覆四氧化三铁的设计思路合成双功能纳米复合物。这种磁性在外,发光在内的包覆形式可以避免制备荧光纳米粒子时的高温处理步骤破坏四氧化三铁结构,导致双功能纳米复合物磁性过低的现象出现。我们用溶胶凝胶法制备分别掺杂铕离子的钒酸钇前驱体,在经过高温煅烧之后得到YVO4:Eu3+纳米粒子,用这种荧光纳米粒子作为核,通过水热法合成四氧化三铁包覆在外层,制得同时具有磁性和荧光性能的纳米复合物。我们通过XRD确定了合成的双功能纳米复合物中同时存在Fe3O4和YVO4:Eu3+相,用TEM确定双功能纳米复合物具有核壳结构,用FESEM表征了包覆前后的形貌变化。重点用PL对复合物和单纯荧光材料的荧光光谱进行了研究,讨论Fe3O4对YVO4:Eu3+荧光性质的影响。同时也通过VSM对复合物的磁性能进行了表征。我们还讨论了在包覆四氧化三铁层时不同表面活性剂和溶剂对YVO4:Eu3+5%@Fe3O4双功能纳米复合物形貌和发光性能的影响。2.在上一章的基础上我们合成并研究了YVO4:Dy3+@Fe3O4荧光磁性纳米复合物,对比单纯的YVO4:Dy3+荧光纳米粒子研究了Fe3O4对荧光性质的影响,并得到Dy最佳掺杂浓度为1%,同时研究了YVO4:Dy3+@Fe3O4与Fe3O4的磁性质。3.我们用溶胶凝胶法制备了YVO4共掺杂不同化学计量比的Eu3+和Dy3+前驱体,经过高温煅烧制备了能够发射不同颜色荧光的YVO4:Eu3+x%,Dy3+y%纳米粒子,用CTAB分散在水溶液中,通过水热法包覆一层四氧化三铁壳,从而制备了能够在同一波长激发光下发射不同荧光在双功能纳米复合物。我们用XRD,TEM对双功能纳米复合物的结构形貌进行了表征,用PL对双功能纳米复合物的荧光性质进行了研究,同时也研究了四氧化三铁对荧光材料的发光影响,得到各个发射峰位的变化曲线图,我们可以通过这组曲线来设计希望得到的发光颜色双功能纳米复合物。用VSM对双功能纳米复合物的磁性能进行了表征。最终我们得到了具有橘黄色,橙红色,逐渐趋于红色荧光发射的双功能纳米复合物,加上上两章中的单独的稀土离子掺杂纳米复合物,我们就可以合成在相同激发波长下能够发射黄绿光,橘黄光,橙红光,红光等不同颜色的双功能纳米复合物。4.在第五章中介绍了我们合成Fe3O4/ZnS荧光磁性双功能复合物的实验过程及对复合物荧光性质和磁性的研究结果。我们用水热法钴作为催化剂逆向歧化反应二价铁合成CoxFe1-x/CoFe3-yO4复合物,我们研究了钴的掺杂量对产物结构的影响,得知钴的掺杂量不能超过Co:Fe=1,超出则出现杂相。我们用这种磁性复合物作为磁性核,外层修饰了ZnS作为发光材料,得到具有荧光磁性的复合物。因为磁性核中含有磁性金属单质,所以具有较高的磁性能,但是ZnS受到磁核的影响,发光性能较低。因此我们为了提高ZnS的发光强度,掺杂不同浓度的Mn2+来提高发光性能,确定较好的掺杂量为5%摩尔分数。然后为了降低复合物的粒径,我们用水热法制备的Fe3O4纳米粒子代替CoxFe1-x/CoFe3-yO4复合物,同时因为ZnS可以溶解在Fe3O4中,我们在包覆ZnS之前在Fe3O4外层包覆了一层约16nm的SiO2层,用来隔离发光物质和磁性物质。这样就得到了直径在550nm900nm之间的Fe3O4@SiO2@ZnS:Mn5%纳米复合物,具有最强发射峰在490nm处的荧光发射,和饱和磁化强度27.6emu/g的磁性能。
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