近年来，随着计算机技术和分子轨道理论的发展，量子化学方法成为从理论上探讨添加剂分子结构-性能关系的重要工具。本文用量子化学从头计算法和密度泛函理论方法在6-31G，LANL2DZ基组水平上计算了常用磷系润滑油添加剂的几何结构和电子结构。主要研究工作包括以下几个方面： 首先，用HF方法在STO-3G，6-31G，6-31G*，6-31G**，6-311G*，LANL2MB，LANL2DZ等7种基组水平上对磷酸酯、胺基磷酸酯进行了全优化计算。结果表明，基组扩大到6-31G时，优化结果能够满足磷酸酯(磷型)、胺基磷酸酯(磷氮型)的计算精度要求，此时计算不需要再扩大基组。根据HF/6-31G的计算结果，从理论上验证了次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、胺基磷酸酯、磷酸酰胺、磷酸酯胺盐等磷系添加剂的润滑性能优劣次序，大致为：次膦酸酯<磷酸酯<亚磷酸酯<磷酸酯胺盐。 第二，在HF/6-31G水平上计算了烷基为1~18个碳原子的三烷基磷酸酯同系物分子，由计算结果讨论了同系物润滑性能的变化规律。用HF/LANL2DZ方法对二丁基亚磷酸酯-铁、二丁基磷酸酯丁胺盐-铁的吸附体系进行了计算，从作用能上探讨了磷型、磷氮型添加剂分子的作用机理。结果表明，磷酸酯同系物分子随碳原子数增加润滑性能更好。二丁基亚磷酸酯(磷型)、二丁基磷酸酯丁胺盐(磷氮型)极压抗磨剂经历吸附-水解-表面摩擦化学反应-水解-表面摩擦化学反应等过程起到润滑作用，添加剂分子先在金属表面吸附，在极压条件下，水解或热分解生成磷酸(或亚磷酸)，并与铁生成有机磷酸盐膜或无机磷酸盐膜(或亚磷酸盐膜)。 第三，用B3LYP/6-31G方法计算了4种亚磷酸二烷芳基酯，利用分子轨道指数从理论上预报他们的润滑性能，根据原子簇模型和化学吸附成膜理论，在B3LYP/LANL2DZ水平上计算了亚磷酸二烷芳基酯-Fe5原子簇吸附体系的作用能。结果表明，亚磷酸二烷芳基酯随苯环对位烷基碳原子的增加，润滑性能变差。吸附距离在1/2倍范德华半径之和到1倍范德华半径之和的范围内，化学吸附作用能存在一个最小值，这表明亚磷酸二烷芳基酯-铁的吸附态能够稳定存在，吸附膜能起到润滑作用。计算结果与实验结论相吻合。 最后，在B3LYP/6-31G水平上优化计算了磷酸酰胺和膦酸酰胺添加剂分子。并用B3LYP/LANL1MB方法和原子簇模型计算了添加剂分子与Fe1, Fe4(2,2), Fe5(4,1)原子簇吸附体系的化学吸附作用能，从理论上探讨了它们的润滑作用机理。结果表明，磷酸酰胺的抗磨性能优于膦酸酰胺，而膦酸酰胺的极压和减摩性能优于磷酸酰胺。添加剂分子以P1，N5，N14原子吸附于铁原子簇表面，且N14原子与Fe4的吸附体系具有最大的相互作用能。