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生物炭来源于不完全燃烧,基于吸附、分配等作用固定环境污染物,在土壤-水等界面的阻隔来对生态污染进行修复。生态修复中大量产生的芦苇所衍生的生物炭,可以辅助并促进其修复效果,并提高经济效益与资源/能量循环效率。但芦苇生物炭仅通过吸附,无法实现污染物的稳定化与无害化;而自然风化造成的迁移/脱附,会引起二次污染或扩散风险。氧化还原反应的介入能够实现芦苇生物炭对污染物的稳定与降解;但同时氧化还原剂在其表面的异质理化反应也会导致结构的变化。以上相关报道较少,其效能与机制仍不清晰,使得芦苇生物炭的应用受限。因此,本文为提高芦苇生物炭对氧化还原反应的强化作用,在其表面利用纳米零价铁(nZVI-BCs)和氮掺杂/PDS(N-BCs/PDS)作为氧化还原中心,并开展其氧化还原反应强化作用机制研究。研究基于不同剂量和制备温度,阐明了nZVI和N/PDS对芦苇生物炭结构变化及其机制的影响,结果表明:400600°C的生物炭以无定形碳为主,表面含C-O与C-OOH结构;pH>2时表面为电负性。700900°C时,生物炭的比表面积(specific surface area,SSA)有所下降(由181.2降至95.2 m2 g-1),以无定形碳-芳香团簇的过渡态碳层为主,其中C=C和C=O含量较高,并形成碳层边界缺陷。研究中nZVI(20100 nm)通过剂量浓度调控生物炭结构,其中C-O与Fe0结合并通过配位(C-O-Fe)形成核-壳结构的Fe0。nZVI提高了生物炭的芳香性和稳定性,同时降低了生物炭的SSA和电负性。而研究构建的石墨化氮(N),提高了生物炭的SSA(95.2496.7 mg g-1);制备温度对生物炭表面石墨化氮(N)和碳层结构影响较大,形成芳香结构和边界缺陷。PDS与生物炭表面C=O、C=C、C-N作用形成Mn+-O-O-SO3亚稳态氧化活性结构。研究考察了吸附介导的氧化还原反应效能及影响因素,初步阐明并验证了芦苇生物炭的应用潜力,结果表明:nZVI-生物炭对Cr(VI)等高价重金属表现出吸附选择性,其中Cr(VI)完全还原为Cr(III)(>99%);生物炭显著促进了nZVI的还原速率,说明C-O-Fe及C=C/C=O结构作为还原反应中电子传递体,进一步提高了反应进程。nZVI剂量、pH值等因素显著影响还原过程;生物炭对nZVI还原作用的促进受阴离子影响较小,而受到有机物影响较大。研究中受制备温度调控所构建的N-生物炭对有机污染物具有较高吸附能力。经萃取比对得知,PDS的存在显著降低了N-生物炭表面结合的有机物含量;且呈现先上升后下降趋势,如橙黄G(OG)和苯酚(PN)先上升至0.023和0.076 mg g-1随后减少至0,说明在N-生物炭/PDS表面发生了吸附介导的氧化反应。其中,N-BC存在显著提升PDS的氧化速率(6.5倍);对比双酚A(BPA)、磺胺甲硝唑(SMX)等氧化效率均较高,并优于碳纳米管(CNT)、还原型石墨烯(rGO)等商用材料。研究通过反应产物、吸附介导的活性结构/中间体、电子传递等过程,揭示了改性生物炭体系对氧化还原反应强化作用机制,结果表明:生物炭C-O结构作为吸附位点,符合Langmuir均质吸附模型,可以介导Cr(VI)在表面与nZVI发生还原反应;且nZVI在生物炭表面形成的C-O-Fe、C=C等结构具有电子传递作用,降低了还原反应的活化能(8.84 kJ mol-1)。Cr(VI)被还原后在边缘的孔隙结构中形成Fe-O-Cr3+。吸附和还原的反应级数分别为0.52与1.67;其中吸附速率较快(kd1=2.437 min0.5),而还原为限速步骤,发生在分子扩散阶段且速率较慢(kd2=0.325)。所构建的石墨化(>700°C)N-生物炭,随着制备温度的提高,其吸附能力升高,而对SMX、BPA及PN吸附量分别达到0.201、0.099、0.135及0.193 mmol L-1;以上N-BCs和不同有机污染物的吸附量(Qe,mmol g-1)与氧化速率(kobs)呈现了良好的线性正相关,R2值分别达到0.753和0.835,线性方程分别为kobs=0.223Qe–0.001和kobs=0.215Qe–0.012。N-生物炭呈现较低的电阻,在伏安曲线中检测到了电流的产生。以上结果说明氧化反应是表面吸附介导的电子传递过程,不同于文献中持久性自由基(PFRs)介导的自由基反应。另外,C=O结构也导致了单线氧(1O2)的产生。氧化反应中吸附和氧化的反应级数分别为3.63和0.45,而吸附为限速步骤。通过归一化处理得知,非金属生物碳的SSA是影响吸附的主要因素,而氧化降解主要依靠电子转移速率。本文通过生物炭在氧化还原剂作用下本身的结构特征变化,及其在污染物氧化还原反应中去除的强化效能,阐明了芦苇生物炭作为一种生态修复手段的潜在应用价值;同时,根据表面吸附过程、氧化还原机理、产物分析等方法,进一步揭示了生物炭对氧化还原反应的强化机制,为生物炭环境修复过程提供了有价值的基础理论数据及应用方案。