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费托合成(F-T)是将含碳物质(煤、天然气或生物质)经合成气催化转化为液体燃料和有机化学品的工业技术。催化剂的研究与开发是F-T合成的核心领域,其中铁基催化剂尤其适合于煤基合成气的转化。在当前石油供需矛盾加大的背景下,结合我国能源结构现状,把煤炭经F-T合成转化为液体燃料,可缓解能源供应紧张状况,保持国民经济持续、健康发展,保障国家能源战略安全。因此,研究F-T合成铁基催化剂具有十分重要的现实意义。
关于铁基催化剂的研究报道广泛且全面,但仍有许多问题存在认识上的争议。例如,催化剂中金属氧化物与载体之间相互作用、助剂的助催化作用机理等。另外,中国科学院山西煤炭化学研究所新近开发了共沉淀型Fe-Mn催化剂,为适应其在工业浆态床反应器中的应用,催化剂中需添加SiO2、Cu、K及Ni等助剂成分,其中的金属氧化物与载体之间的相互作用、助剂的助催化作用均鲜有报道。
本论文从基础催化作用的角度,着重研究共沉淀FeMn/SiO2催化剂中的金属氧化物与SiO2载体之间的相互作用,Cu、K、Ni助剂的助催化作用,助剂与SiO2载体、助剂与助剂之间的相互作用,并深入探讨这些相互作用对催化剂F-T合成反应性能的影响。获得的主要研究结果如下:
采用共沉淀方法制备了Fe2O3、Fe/SiO2、FeMn/SiO2及添加Cu、K助剂的FeMn/SiO2模型催化剂,结合N2物理吸附、XRD、M(o)ssbauer谱、H2-DTG及TPR等表征方法,着重研究了催化剂中铁氧化物与SiO2之间的相互作用。结果表明,SiO2载体的加入使催化剂比表面积增加,金属氧化物高度分散,晶粒尺寸减小。揭示了SiO2载体的分散效应,其有利于铁氧相的结构稳定,并且可能对F-T合成反应活性相起稳定化作用。铁氧化物与SiO2之间存在着强的化学作用,导致催化剂在制备或还原过程中形成了难还原的硅酸盐类物相,明显抑制了催化剂的还原并降低了催化剂的反应活性。铁氧化物与SiO2之间的相互作用亦存在于多助剂添加的FeMn/SiO2系列催化剂中,这种相互作用是认识FeMn/SiO2系列催化剂催化本质的基础。
采用共沉淀方法制备了FeMn/SiO2、FeMnCu/SiO2、FeMnK/SiO2及FeMnCuK/SiO2催化剂,运用N2物理吸附、TPR、H2-DTG、TPD、DRIFT、M(o)ssbauer谱等表征手段及浆态床F-T合成实验,系统考察了Cu和/或K助剂对沉淀型FeMn/SiO2催化剂的还原行为、吸附行为及F-T合成反应性能的影响。结果表明,Cu、K助剂添加的FeMn/SiO2催化剂中各组分之间存在多种相互作用,譬如金属氧化物与载体SiO2、Fe2O3-CuO、Fe2O3-K2O及CuO-K2O之间的相互作用,其中最明显的是Cu、K之间的协同作用。Cu助剂可以促进催化剂在H2、CO中的还原,并提高催化剂对H2的吸附能力,但对CO2吸附影响不大;K助剂则对催化剂在H2中的还原有抑制作用,对CO还原有明显的促进作用,同时K对CO2吸附有明显的促进作用而对纯H2的吸附影响不明显;Cu、K同时存在时,两助剂之间的协同作用能显著地促进催化剂在H2、CO中的还原及对H2、CO2的吸附。在FTS反应中,Cu助剂可缩短反应的诱导期,提高催化剂的F-T合成反应活性,Cu单独对WGS反应活性有促进作用。K助剂使反应诱导期延长,但明显提高了催化剂的活性,同时促进了WGS反应。Cu、K共存时,由于Cu、K的协同作用,催化剂的活性诱导期消失、FTS活性和WGS反应活性明显提高,但相对于FeMnK/SiO2催化剂来讲,Cu助剂在一定程度上降低了WGS反应活性。对于产物选择性,Cu对烃选择性影响不明显。K助剂有利于重质烃和烯烃的生成。Cu、K助剂协同作用时,重质烃和烯烃选择性均明显的提高。
采用后加Cu助剂的方式制备了系列不同Cu含量的FeMnCuK/SiO2催化剂,利用N2物理吸附、TPR、XRD、M(o)ssbauer等表征手段及浆态床F-T合成,研究并比较了Cu助剂及其添加方式对催化剂织构性质、还原行为、碳化行为及F-T合成反应性能的影响,提出了壳-核还原模型,成功地解释了Cu的加入方式对催化剂还原行为的影响。结果表明,后加Cu助剂方式降低了催化剂的比表面积,部分堵塞了催化剂的微孔;而共沉淀Cu助剂则导致催化剂比表面积增加,平均孔径变小。H2-TPR表明Cu助剂可明显提高催化剂的还原性能,并且随Cu含量的增加,其助还原效果愈明显。在相同的Cu含量条件下,相对于后加Cu助剂方式,共沉淀Cu助剂更能促进催化剂的还原。CO-TPR表明Cu助剂能促进催化剂中铁氧化物的氧移除速率;少量的后加的Cu助剂对碳化速率影响不明显,但含量较高时,Cu助剂可提高碳化速率并加深碳化;同样,共沉淀Cu对催化剂的移氧速率及碳化速率的影响更显著。XRD与M(o)ssbauer谱表明Cu助剂对合成气还原后催化剂中的铁物相结构无明显影响。但Cu助剂可提高催化剂在合成气还原过程中的活化速度,降低或消除反应诱导期。在稳态FTS反应中,少量的Cu助剂可提高F-T反应活性,但过高的Cu含量不利于CO的转化,并会抑制WGS反应。Cu助剂对FeMnCuK/SiO2催化剂的烃选择性无明显影响。
采用共沉淀方法制备了含Ni助剂的FeMn/SiO2催化剂,运用N2物理吸附、TPR、XRD、M(o)ssbauer谱等表征手段及浆态床F-T合成反应,研究了Ni助剂对沉淀型FeMn/SiO2催化剂的结构性质、还原行为、碳化行为及F-T合成反应性能的影响。结果表明,Ni助剂在一定程度上提高了催化剂中铁氧化物在载体SiO2上的分散度;Ni助剂可促进催化剂的还原或碳化,即催化剂在H2中的还原温度降低,在CO还原中的碳化度提高,在合成气还原中的还原速率增加,且在FTS反应中铁氧化物相向铁碳化物相转变速率加快。对于F-T合成性能,Ni助剂提高了催化剂的F-T合成活性、WGS反应活性及轻质烃选择性,降低了重质烃和烯烃选择性。
在浆态床反应器中考察了曝露空气对共沉淀FeMnCuK/SiO2催化剂还原行为的影响,结合M(o)ssbauer谱、TG-DTG-MS、DRIFT、CO2-TPD等表征方法,揭示了曝露空气与催化剂还原之间的内在关系。结果表明,曝露空气抑制了共沉淀型FeMnCuK/SiO2催化剂的还原。原因是催化剂在曝露空气的过程中吸附了大量的H2O和CO2,从而导致Cu的助还原作用的失效。进一步研究表明,催化剂中吸附的H2O主要是以物理吸附态存在,易于脱除;而吸附的CO2在催化剂表面形成表面碳酸盐物种,较难在升温过程中脱除。因此,共沉淀FeMnCuK/SiO2催化剂中Cu助剂失效的原因是表面Cu含量较低而容易受表面碳酸盐的影响,导致表面Cu的起始助还原作用失效,且使体相Cu的助还原作用难以显现。