基于多种手性基元的液晶二聚体的合成与表征

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本论文采用对称二聚体的结构方式,合成了三个系列的液晶二聚体,考察了手性中心、柔性间隔基以及液晶臂的刚性对二聚体性能的影响。本文合成了 5个中间体:10-氧代-10-((4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-基)氧基)癸酸(TBDA)、4-((4-对氟苯甲酰基)氧基)苯甲酸(1F2B)、4’-((4-对氟苯甲酰基)氧基)-[1,1,-联苯基]-4-羧酸(1F3B)、4-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)苯甲酸(3F2B)、4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-羧酸(3F3B)。在第二章中,将TBDA作为液晶臂,分别以(R,S)-1,2-丙二醇((R,S)-PD)、(R)-1,2-丙二醇((R)-PD)、异山梨醇(HD)、(S)-1-苯基-1,2-乙二醇((S)-PE)作为手性中心,制备了四个含TBDA的对称液晶二聚体:丙烷-1,2-二(10-氧代-10-((4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1,-联苯基]-4-基)氧基)癸酸酯)(TBDA-(R,S)-PD)、(R)-丙烷-1,2-二(10-氧代-10-((4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1,-联苯基]-4-基)氧基)癸酸酯)(TBDA-(R)-PD)、O’1,O1-((3R)-六氢[3,2-b]呋喃-3,6-基)-二(10-氧代-10-((4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-基)氧基)癸酸酯)(TBDA-HD)、(S)-1-苯乙烷-1,2-二(10-氧代-10-((4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1,-联苯基]-4-基)氧基)癸酸酯)(TBDA-(S)-PE)。在第三章中将3F3B作为液晶臂,分别以(R,S)-PD、(R)-PD、HD、(S)-PE作为手性中心,制备了四个含3F3B的对称液晶二聚体:丙烷-1,2-二(4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-羧酸酯)(3F3B-(R,S)-PD)、(R)-丙烷-1,2-二(4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-羧酸酯)(3F3B-(R)-PD)、六氢[3,2-b]呋喃-3,6-二(4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-羧酸酯)(3F3B-HD)、(S)-1-苯乙烷-1,2-二(4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-羧酸酯)(3F3B-(S)-PE)。在第四章中以苯基1,2-乙二醇((S)-PE)为手性中心,分别与1F2B、1F3B、3F2B、3F3B反应制备了四个对称液晶二聚体:(S)-1-苯乙烷-1,2-二(4-((4-对氟苯甲酰基)氧基)苯甲酸酯)(1F2B-(S)-PE)、(S)-1-苯乙烷-1,2-二(4’-((4-对氟苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-羧酸酯)(1F3B-(S)-PE)、(S)-1-苯乙烷-1,2-二(4-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)苯甲酸酯)(3F2B-(S)-PE)、(S)-1-苯乙烷-1,2-二(4’-((4-(三氟甲基)苯甲酰基)氧基)-[1,1’-联苯基]-4-羧酸酯)(3F3B-(S)-PE)。采用红外光谱分析(IR)、示差扫描量热计(DSC)和热台偏光显微镜(POM)X-射线衍射分析(XRD)对中间体和三个系列液晶二聚体进行结构、液晶性能、液晶类型的表征和分析。所有合成的中间体和三个系列的对称液晶二聚体都符合分子设计。第二章中的液晶二聚体中 TBDA-(R,S)-PD、TBDA-(R)-PD、TBDA-HD 和 TBDA-(S)-PE都为热致双变近晶A相液晶。这可能是由于相比手性中心的作用,侧链中较长的亚甲基柔性链通过分子间内旋转,减弱了手性中心对分子构象带来的影响,加之二聚体中侧链两端的三氟甲基基团与相邻分子间形成氢键使分子间侧向作用力较大,从而形成近晶相。在第三章中去掉柔性间隔基的四个液晶二聚体中 3F3B-(R,S)-PD为热致双变近晶型液晶,3F3B-(R)-PD、3F3B-HD和3F3B-(S)-PE均为热致双变胆甾型液晶,研究表明刚性较大的侧臂引入到含有较大手性的手性中心更有利于保持手性中心的不对称结构,有利于形成胆甾相。从液晶性能上看,以(S)-PE为手性中心的液晶二聚体3F3B-(S)-PE的液晶性能较好,胆甾相液晶区间宽,因此,在第四章中采用了(S)-PE为手性中心,进一步改变端基含氟基团的结构及侧臂的刚性设计合成了不同结构的液晶侧臂,合成出的四个手性液晶二聚体中 1F3B-(S)-PE是热致单变胆甾型液晶,1F2B-(S)-PE、3F2B-(S)-PE和3F3B-(S)-PE是热致双变胆甾型液晶,其中1F2B-(S)-PE的液晶区间最宽。研究结果表明适当降低侧臂的刚性和端基含氟数并未对胆甾相的出现造成影响,甚至有利于增宽胆甾相的液晶区间。
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