论文部分内容阅读
金霉素(Chlortetracycline，CTC)是由链霉菌产生的一类广谱抗生素，属于四环素的一种，由于其广谱抗菌的特性及相对低廉的价格，CTC被广泛应用于医疗及畜牧养殖领域中。已有很多报道表明，CTC会残留在畜禽粪便及环境样品中，对土壤和水环境会产生潜在的威胁。有关抗生素在土壤环境中的迁移、转化以及生态效应是目前污染生态学领域研究的热点之一。MnO2是土壤中活性非常高的氧化体系之一，是土壤氧化物的重要组份，大量研究表明MnO2对进入土壤中的多种有机污染物具有降解作用。为了更全面地了解CTC进入土壤后的环境行为，本文以CTC为研究对象，在实验室条件下，设计了一系列实验，对CTC在人工合成的典型MnO2体系下的氧化降解，包括降解动力学，pH、温度、无机离子和有机酸单体等环境影响因素以及降解产物、机理等进行了系统研究，以期对CTC在土壤环境中的转化行为和归趋有较深入的了解。
首先，在实验室条件下人工制备了2种Mn氧化8-MnO2和β-MnO2。并通过扫描电镜、X射线衍射和BET比表面积分析对Mn氧化物进行了结构和性质的表征。
在此基础上，以Mn氧化物为研究对象采用批处理实验方法和螺旋盖玻璃瓶-振荡器反应体系，研究了CTC在两种典型Mn氧化物体系下的降解动力学。研究结果表明CTC在δ-MnO2和β-MnO2体系下均会发生降解，同时在降解过程中，体系中二价锰离子(Mn2+)浓度逐渐升高，表明MnO2氧化降解CTC的过程是一个氧化还原反应。采取过滤法和草酸还原法两种不同的方法终止反应，结果表明该反应过程中，开始阶段降解作用占主导地位，在反应接近平衡时吸附作用才明显。CTC的降解速率随着MnO2和CTC初始浓度比值的增加而加快，表明此反应符合表面反应机制，CTC需要首先结合到MnO2表面的活性位点，降解反应才能进行。MnO2氧化降解CTC的反应动力学符合二级动力学方程，经过模拟得到在pH=5.00时，CTC在δ-MnO2和β-MnO2体系下的降解速率常数分别为0.0035和0.0008μMh-1，表明δ-MnO2对CTC的氧化降解作用更强，这是由二者的氧化电极电势差异引起的。
其次，通过改变体系pH、温度、外源添加无机离子和有机酸单体等，研究了系列环境因素对δ-MnO2体系下CTC降解转化的影响。结果表明，反应体系的pH能强烈影响CTC的氧化降解，降解速率随着pH的升高而明显降低。这是由于CTC随体系pH由3.77升高到7.41时，分别以阳离子、中性形态和阴离子的形式存在；而δ-MnO2(pHzpc=2.25)表面在pH>3.77后均呈现为负电性。因此随pH升高，CTC的阴离子形态逐渐增多，导致其在δ-MnO2表面的吸附作用减弱，从而使降解速率变缓。对CTC在β-MnO2作用下降解速率随pH变化的研究，得到了与之一致的结果，其降解速率也是随着体系pH的升高而显著降低。此外，反应体系温度升高能显著加快CTC的降解速率，由此得到CTC在δ-MnO2作用下的降解反应活化能是37.93 kJ mol-1。
外源添加Mn2+会阻碍δ-MnO2氧化降解CTC的反应，随着外源Mn2+浓度逐渐增加，阻碍作用也越来越明显。这是由于δ-MnO2表面在pH=5.00时呈现出负电性，Mn2+会吸附到其表面，占据活性位点，同时Mn2+在MnO2表面还能够发生氧化还原反应，生成Mn3+，而使Mn2+对CTC降解的抑制作用更显著。离子的电荷种类、阳离子的价态以及离子半径大小均对CTC在δ-MnO2体系下的氧化降解无显著影响。而和Mn同属过渡元素的Zn对CTC的降解反应有明显的抑制作用，这可能是由于其最外层存在空电子轨道，可以和Mn-OH形成络合，而这会增大其在δ-MnO2表面的吸附，占据活性位点，从而抑制了反应的进行。
外源添加香豆酸会阻碍δ-MnO2氧化降解CTC的反应，随着外源香豆酸浓度逐渐增加，阻碍作用也越来越明显。不同的有机酸单体均会抑制CTC的氧化降解，在CTC降解的同时有机酸也会发生降解作用，且速率常数高于CTC降解的速率常数。有机酸单体对CTC降解的抑制作用，是由于其结构中的许多活性官能团，如酚羟基，亦能和δ-MnO2发生反应，竞争δ-MnO2表面的反应活性位点。
此外，反应前后δ-MnO2固体部分的FTIR结果揭示，反应后的样品在800～1600 cm-1之间新出现了许多吸收峰，它们是CTC活性官能团的FTIR特征吸收峰，说明该过程中CTC结合到了δ-MnO2表面，这和前面推断的表面反应机理一致。此外，δ-MnO2在1085.5 cm-1的Mn-OH吸收峰在和CTC反应后消失，说明其是δ-MnO2在和CTC作用中的主要活性位点。运用HPLC以及LC-MS分析了CTC在δ-MnO2体系下降解产物的情况。初步鉴定4-epi-CTC(E-CTC)、5a，6-anhydro-CTC(A-CTC)、4-epi-anhydro-CTC(EA-CTC)、iso-CTC(I-CTC)、N-demethyl-CTC(N-DM-CTC)、4-epi-N-demethyl-CTC(EN-DM-CTC)、N-dedimethyl-CTC(N-DDM-CTC)、4-epi-N-dedimethyl-CTC(EN-DDM-CTC)、keto-CTC(K-CTC)以及4-epi-keto-CTC(EK-CTC)为8-MnO2氧化降解CTC的主要产物。同时根据生成产物的情况，初步推断了CTC在δ-MnO2体系下降解途径。由于还有很多未知产物不能鉴定，需要进一步的试验探索。