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材料复合化是现代材料的发展趋势,通过多种材料功能的复合,实现性能互补和优化。无机-有机杂化材料正是这一原理的主要体现,其突破原有传统的有机材料、无机材料的界限,将无机基质与有机分子在分子水平上融为一体,兼有无机组分、有机组分两者的优势,并在磁、光、电等领域实现协同优化和功能复合。 卤化铅基无机-有机杂化材料具备结构多样性,其结构多样性主要来源于两个方面:(1)Pb2+存在从4到8多种可变配位数以及八面体、三角棱柱、四方锥、单帽或多帽八面体等不同的几何配位构型;(2)通过X(I、Br、Cl)之间共面、共边、共顶点方式,相连的卤化铅配位多面体可以形成单核/多核簇结构,或者形成一维、二维和三维结构,这种结构的多样性直接导致了卤化铅基无机-有机杂化材料功能的多样性。 本文中我们通过溶液扩散和挥发的方法,以1,5-二甲基咪唑戊烷、1,4-二甲基咪唑丁烷、1,3-二甲基咪唑丙烷阳离子和[PbX3]-(X=Br,I)为构筑单元,制备得到了晶体[MMIPI][PbBr3]2(1),[MMIBI][PbBr3]2(2),[MMIPI][PbI3]2(3)和[MMIBI][PhI3]2(4),通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、TG、DSC、宽频介电阻抗谱仪、荧光光谱仪,较系统地研究了化合物1-4的晶体结构、热稳定性、介电性,以及1的荧光性质。化合物1属于正交晶系,空间群为Fdd2,是一个非中心对称的空间群,Pb2+与Br-采取六配位的模型相结合,相邻PbBr6八面体通过面共享的方式连接并沿c-轴方向形成一维[PbBr3]∞链,有机阳离子对阴离子链形成包围状的环状结构;在443 K附近,1的DSC上出现热反常峰,相应的介电温谱上也出现介电反常峰,变温XRD表明化合物1的相变是由阳离子烷基链有序-无序运动造成的。其离子导电性随温度的上升而增大,在473 K时电导率为7.014×10-5 S cm-1,活化能为1.797eV。化合物1固体紫外吸收光谱表明其在波长为200-380 nm左右的范围内存在宽带吸收,其发射光谱存在双带发射,在10-300 K温度范围内1表现出变温可调荧光的特性。2属于单斜晶系,空间群为p21/n,是一个中心对称的空间群,Pb2+与Br-结合采取六配位的模型,相邻PbBr6八面体通过面共享的方式连接并沿a-轴方向形成一维[PbBr3]∞链,有机阳离子包围在阴离子链周围;在448 K附近,2的DSC上出现热反常峰,此反常峰是由于晶体熔化造成的,而介电谱在熔点温度前却没有显示出介电反常。其离子导电性随温度的上升而增大,在温度为443 K时,电导率σ为4.91×10-5 S cm-1。晶体3和4均结晶于单斜晶系,p21/c空间群,其Pb2+与I-结合均采取六配位模型,相邻PbI6八面体同样是面共享的方式相连接并形成一维[PbBr3]∞链。两个杂化晶体均表现出了介电反常的现象,其中3和4的介电反常归属于有机阳离子的有序-无序结构相变所致。