固体酸催化转化纤维素制取葡萄糖和乙酰丙酸甲酯的研究

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生物质在地球上的储量丰富,分布广泛,是最具有利用价值的可再生资源之一。利用生物质代替传统的煤、石油等作为能源,不仅能实现能量的供应,也能改善目前大量生物质被直接焚烧、丢弃所带来的环境问题。将纤维素类生物质通过化学途径,如催化水解和醇解等制备平台化合物和化学品,可以实现生物质在工业、医药、食品等各行业的应用。其中纤维素催化水解制备葡萄糖,以及葡萄糖催化醇解制备乙酰丙酸酯,是两种常见的研究过程。这两个过程都是典型的酸催化过程,均需在酸性催化剂存在下进行。固体酸催化剂在提供较高催化活性的同时,具有易于分离,方便回收等优点。本文重点研究了新型碳基固体酸催化水解纤维素制备还原糖,同时研究了负载型杂多酸固体催化剂催化醇解葡萄糖合成乙酸丙酸甲酯。主要研究结果如下:(1)在微晶纤维素水热碳化过程中加入氧化石墨烯(GO),随后使用浓硫酸磺化制备了 GO改性的碳基固体酸(SGOC)。调节GO的加入量可以改变碳材料的形貌、改善碳基固体酸的表面含氧官能团的负载,继而改变催化剂的催化活性:随GO加入量的增大,所得到的碳材料及磺化后的固体酸催化剂从微米碳球变为薄片状,表面含氧官能团逐渐增多,亲水性增强。当加入的GO占微晶纤维素质量的10 wt%时,所得的10-SGOC催化剂拥有类似GO的薄片结构、丰富的-OH和-COOH官能团以及良好的亲水性。10-SGOC催化剂的片层结构及丰富的含氧官能团相互作用,使该催化剂具有最优的纤维素水解催化活性。10-SGOC在水热条件下催化微晶纤维素水解,在160 ℃的反应温度下反应5 h,微晶纤维素的转化率为18.85%,还原糖的选择性达到94.22%。10-SGOC同时还具有较高的热稳定性和活性稳定性,使用4次后纤维素的转化率仍高于17.69%,还原糖的选择性仍高于92.48%。(2)采用浸渍法,以高岭土(KAOLIN)为载体,磷钨酸(PW)为活性组分,制备了高岭土负载型磷钨酸固体酸催化剂(PW/KAOLIN)。通过调节催化剂制备过程中磷钨酸的负载量来改善催化剂的催化活性:负载的磷钨酸质量太低时(10 wt%和18 wt%),催化剂上的酸性活性中心较少,活性较低;负载磷钨酸的质量过大时(32 wt%和40 wt%),磷钨酸在载体表面分散减弱,对载体的孔结构造成堵塞,同样使得催化剂中的有效活性中心减少,活性降低。因此,当负载量为25 wt%时制备的25%PW/KAOLIN催化剂具有最佳的葡萄糖醇解催化活性。将催化剂应用于甲醇溶剂中醇解葡萄糖时,在200 ℃下反应2 h,葡萄糖的转化率为93.77%,乙酰丙酸甲酯的收率为41.3%。
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