聚膦腈衍生碳材料的制备、功能化及储能

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过去几十年,伴随着全球能源需求的不断增加,化石燃料不断减少、环境污染日益严重,这迫使人们要从可持续和可再生能源中获取新的能源并加以存储来解决目前所面临的问题。超级电容器是一种潜在的能量存储装置,其具有功率密度高、倍率性能好、充放电速度快、循环寿命长的优点,但其较低的能量密度一直制约着超级电容器的广泛应用,其中对电极材料进行结构设计是解决问题的关键。多重杂原子共掺杂型纳米碳材料被认为是一种极具发展潜力的新型碳材料,其在提高电极材料比电容、增强电解质离子穿透性和传输效率等方面具有优势,因而受到科研人员的广泛关注,然而开发新型多重杂原子掺杂型碳材料一直是一个挑战。聚膦腈是一种自身富含多重杂原子的聚合物,是很好的碳材料前驱体;二氧化锰因其成本低,自然界储量丰富,理论比容量大而成为近年来的研究热点。本论文基于聚膦腈及二氧化锰制备了三种超级电容器用电极材料,即氮、磷、硫共掺杂的中空碳壳(NPS-HCS),氮、磷、氧共掺杂中空碳球(NPO-HCSs)和NPO-HCS@MnO2复合材料,并分别开展了电化学性能研究。主要内容总结如下:(1)以六氯环三磷腈、4,4’-二羟基二苯砜为共聚单体,以ZIF-8为模板,借助模板诱导组装机理制备核@壳结构型ZIF-8@聚(环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜)复合材料(ZIF-8@PZS),然后借助高温碳化一步制备出氮、磷、硫共掺杂型中空碳壳(NPS-HCS)。结构表征显示,NPS-HCS具有高的比表面积(865 m2g-1),高的掺杂元素含量(6.01%)及丰富的孔隙结构;电化学性能表征显示,NPS-HCS拥有高的比电容(在电流密度为1 A g-1时比电容为302 F g-1),良好的倍率性能(在电流密度为20 A g-1时比电容为206 F g-1)和优异的循环稳定性(在20 A g-1电流密度下经过10000次充放电循环后,NPS-HCS依然保持初始电容量的97.1%)。装配的对称型超级电容器在0-1.8 V的宽电压范围内在功率密度为900 W kg-1时能量密度达到26.5 Wh kg-1。(2)以六氯环三磷腈、间苯三酚为共聚单体,通过缩聚反应制备环交联型聚(六氯环三磷腈-co-间苯三酚)微球(PCPP),再将PCPP通过一步直接碳化合成出具有高比表面积的氮、磷、氧共掺杂空心碳球(NPO-HCSs)。所制备样品NPO-HCS-950具有较薄的壳层厚度,大的比表面积(2390 m2g-1),和大的总孔容(1.35 cm3g-1),分层互连的孔隙结构和均匀的三元杂原子掺杂(O:3.04%,N:1.33%和P:0.67%)。电化学性能表征结果显示,NPO-HCS-950在1 A g-1的电流密度下展现出高达253 F g-1的比电容,良好的倍率性能(电容保持率为70%当电流密度从1增加到20 A g-1)和优异的循环稳定性(在20 A g-1的电流密度下10000次连续充电-放电循环后,NPO-HCSs依然保持初始电容量的98.9%)。(3)通过一步水热法在氮、磷、氧共掺杂中空碳球(NPO-HCSs)表面生长MnO2纳米纤维,制备出了一种核壳结构型NPO-HCS@MnO2复合材料。作为超级电容器正极材料,该NPO-HCS@MnO2复合材料拥有极好的结构优势,其导电碳壳和分布均匀的MnO2纳米纤维可提供良好的机械支撑并为离子和电子提供快速传输路径。重要的是,NPO-HCS@MnO2在1 M Na2SO4溶液中显示出高达222 F g-1的比电容。此外,我们以NPO-HCS@MnO2作为正极材料、NPO-HCSs作为负极材料组装了非对称超级电容器,其在功率密度为449.8 W kg-1时表现出高达32.21 Wh kg-1的高能量密度,揭示了NPO-HCS@MnO2作为超级电容器电极材料拥有良好的应用有前景。总之,本论文通过结构设计,构建了三种类型的纳米碳材料及其复合材料,并分别用于高性能超级电容器正极材料与负极材料,并组装成了对称型超级电容器与非对称超级电容器,显示出了较高功率密度和能量密度。同时,我们也建立了纳米碳材料及其复合材料的微结构与其电化学性能之间的关系,为未来超级电容器用电极材料的结构设计奠定了良好的理论基础和实验基础。
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