【摘 要】
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基于SO_4·-的高级氧化工艺(AOPs)由于其对有机污染物降解的高效性和适应性而受到越来越多的关注。由于过渡金属氧化物具有高活性和稳定性并且易于活化再生和回收,因此常被用作异相催化剂活化过硫酸盐(Persulfate,PS)降解有机污染物。近年来,由于CuO及其复合氧化物具有能耗少、pH调节成本低以及在中性条件下的高处理效率等优点,使其成为一种热门的用于活化PS的异相催化剂。本论文利用不同方法合
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基于SO4·-的高级氧化工艺(AOPs)由于其对有机污染物降解的高效性和适应性而受到越来越多的关注。由于过渡金属氧化物具有高活性和稳定性并且易于活化再生和回收,因此常被用作异相催化剂活化过硫酸盐(Persulfate,PS)降解有机污染物。近年来,由于CuO及其复合氧化物具有能耗少、pH调节成本低以及在中性条件下的高处理效率等优点,使其成为一种热门的用于活化PS的异相催化剂。本论文利用不同方法合成了不同形貌的CuO以及CuMn、CuZr复合氧化物作为异相催化剂活化PS降解水中有机污染物,在中性条件下实现了有机污染物的高去除率以及Cu2+的低浸出率。进一步研究了催化剂结构性质与其活化PS性能之间的关联,并探讨了污染物的降解机理,本论文具体的研究内容总结如下:(1)本章通过水热法、煅烧法以及水浴法合成了四种不同形貌的CuO样品,并在碳酸氢盐存在下将其用于活化PS,以去除水中的三种有机污染物。研究了CuO的表面性质与PS活化途径和效率之间的相关性,确定了降解污染物的关键活性物种。结果表明,碳酸氢盐-CuO-PS体系不仅可以有效降解有机污染物,而且能够将其进一步深度矿化。通过非自由基途径产生的活化态PS应该是去除污染物的主要反应物种。具有更多电子缺陷的Cu2+应该是产生活化态PS的活性位点。合成具有高含量的上述Cu2+和/或大表面积的CuO应该是促进形成活化态PS的有效方法。另外,本章开发了一种新的方法来半定量分析活化态PS的量,为研究PS的非自由基活化提供了有力的技术支持。(2)本章通过水热法制备了一系列Mn掺杂的CuO样品,并用于通过PS活化去除氧氟沙星。研究了它们的表面性质与催化性能之间的相关性,并探讨了影响污染物降解的关键参数,找到了最佳降解条件。结果表明,CM3样品(Cu:Mn=6:1)在中性p H值下显示出最高的氧氟沙星降解活性,这是因为其具有对氧氟沙星的高吸附能力和对PS非自由基活化的高活性,这有利于二者之间的表面反应。CM3的大表面积和在中性p H值下不带电的表面促进了氧氟沙星的吸附,而其表面电子密度相对较高的≡Cu2+可能是产生活化态PS的原因。由于氧氟沙星主要被活化态PS降解,因此实际水中的常见离子对该过程影响很小。毒性评估表明处理过的氧氟沙星溶液无害。最后,循环实验表明CM3是稳定且有效的PS非自由基活化催化剂。(3)本章通过沉淀煅烧法成功制备了Zr掺杂的CuO样品(CZ),显示出比纯CuO高的活化PS去除头孢氨苄的活性。研究了不同反应条件对降解过程的影响,找到了最佳条件。Zr的掺杂增大了样品的孔径和比表面积,其特殊的表面结构导致了它特殊的吸附性能。CZ在中性偏碱pH下显示出较高的降解头孢氨苄活性,在该条件下头孢氨苄易于被吸附到催化剂表面,更易被活性物种攻击降解。实际水体中的常见离子Mg2+和HCO3-对头孢氨苄的降解速率有些许抑制,但对降解效率的影响很小。EPR实验和自由基捕获实验表明头孢氨苄主要由·SO4-和·O2-降解,·OH和1O2只是起到辅助作用。循环实验结果表明CZ是稳定有效的异相催化剂。
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