钠离子电池正极材料磷酸氧钒纳米片的改性及其电化学性能研究

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相对于锂离子电池,钠离子电池价格低廉,但是半径较大的钠离子(1.02?)在层状过渡金属氧化物材料中的嵌入-脱出速率慢,且容易引起结构坍塌,因此,寻找合适的钠离子电池正极材料至关重要。二维层状材料由于具有独特的性质和高的比表面积,在锂离子电池、钠离子电池以及超级电容器等领域得以广泛应用。其中,VOPO4材料的二维层状结构利于钠离子在其层间扩散,纳米尺寸使得其具有较多的嵌钠位点和较短的迁移距离,而且PO43-取代V2O5结构中的部分氧原子,在脱-嵌过程中可以稳定材料的结构,表现出优异的储钠性能,是钠离子电池最有潜力的正极材料之一。然而,此材料的电子导电性能差,脱嵌钠离子的电极过程动力学慢,阻碍了其实际应用。为解决这些问题,本文主要通过对VOPO4材料:(1)扩大层间距;(2)层间阳离子掺杂;(3)与石墨烯复合三个方面进行改性,主要内容如下:(1)采用超声法剥离大块VOPO4材料,合成层间插入有机小分子的二维层状结构纳米片,得到层间距扩大的VOPO4材料。通过SEM/TEM观察样品的形貌,XRD确定样品的结构,研究不同的有机小分子对所制备材料的电化学性能的影响。结果表明,异丙醇作为剥离和插入物质时制备的VOPO4材料具有最佳的电化学性能,该样品在0.1 C电流密度下,2.5-4.3 V电压范围内的首次放电比容量为117 mAh/g,200次循环以后容量保持率为82%。其于0.2 C、1 C、2 C和5 C倍率下的放电容量分别为96、76、56和40 mAh/g。不同扫描速率的循环伏安分析结果表明,该纳米片正极材料具有赝电容性质,材料的钠离子扩散系数为4.53×10-13 cm2·s-1。(2)采用溶剂热/超声剥离法制备钠离子掺杂的层状NaxVOPO4纳米片,研究钠离子掺杂量对于材料电化学性能的影响规律。电化学测试表明,Na0.33VOPO4材料具有较好的电化学性能,其在0.1 C电流密度下,2.5-4.3 V电压范围内,首次放电比容量为164 mAh/g,经过200次循环以后该材料的容量保持率为85%,具有优异的循环性能。其在0.2 C、1 C、2 C和5 C倍率下的放电比容量分别为139、119、98和68 mAh/g,回到0.1 C倍率下放电比容量为148 mAh/g,表现出优异的倍率性能。材料的钠离子扩散系数为2.12×10-1212 cm2·s-1。研究结果表明:钠离子嵌入VOPO4材料的层间,扩大了层间距,改善了层状结构的稳定性。(3)将层状Na0.33VOPO4纳米片材料与还原氧化石墨烯(rGO)复合,得到Na0.33VOPO4/rGO纳米复合材料(NVOP/rGO)。SEM照片显示复合材料的一次形貌为二维纳米片,随着还原氧化石墨烯含量的增加,发生二次团聚,形成花瓣状二次形貌。电化学测试结果表明,NVOP/3.8%rGO样品在0.1 C电流密度下,2.5-4.3 V的电压范围内,首次放电比容量为166 mAh/g,循环200次后的容量保持率为97%。在0.2 C、0.5 C、1 C和5 C倍率下,NVOP/3.8%rGO放电比容量分别为144、125、105和78 mAh/g,回到0.1 C倍率时,容量恢复为160 mAh/g。此复合材料的钠离子扩散系数为3.24×10-1212 cm2·s-1。结果表明,经过层间钠离子掺杂和复合导电还原氧化石墨烯的协同作用,VOPO4纳米片正极材料的电化学性能得到显著改善,可开发为钠离子电池正极材料。
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