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基于Mg基非晶合金应用于新型二次电池这一目的出发,根据目前国内外Mg基贮氢电极合金的进展并结合现有研究条件,本文确定以Mg2Ni和Mg50Ni50为基础,采用机械球磨方法为主、结合烧结处理的工艺方案,以多元合金化为手段,改善Mg基电极合金的循环稳定性。通过调整合金组元,研究多元合金化对贮氢电极合金的相形成及电化学性能的影响,并对综合性能较好的合金进行放电容量的衰退动力学分析。 首先研究了球磨Mg2Ni型合金,经过160小时的球磨后,合金的相结构及电化学容量与加入Ti的含量密切相关,其中(Mg0.5Ti0.52Ni合金的放电容量为353.2mAh/g;随后采用烧结加球磨的方法制备的Mg2Ni型非晶合金,当以Mn对Mg进行适量的部分替代后,最大放电容量均高于Mg2Ni合金,且随着Mn含量的增加,合金的循环稳定性逐渐提高,最大放电容量及高倍率放电性能却随之逐渐降低;而Al,Mn共同替代Mg2Ni后所形成的Mg1.8Al0.15Mn0.05Ni合金,其综合电化学性能最佳。 在Mg50Ni50合金中加入Ti可以改善合金的循环稳定性,但合金的放电容量有所降低。将综合电化学性能较好的三元Mg40Ti10Ni50合金分别与CeO2,TiO2,V2O5,ZnO和AB2型合金复合球磨,结果表明:合金与金属氧化物复合后的循环稳定性得到了一定的改善,但合金放电容量也随之大幅度降低;合金与ZrMn0.8V0.2Co0.1Ni1.2复合后的循环稳定性提高了7.2%左右,同时合金放电容量并未过多降低。 以Mg-Ti-Ni为基础加入第四种元素的合金,循环稳定性在一定程度上得到了改善,其中Mg35Ti5Cu5Ni55及Mg35Ti10Mn5Ni50合金的性能比较理想。合金中Ni所古的原子比例对其电化学性能有直接的影响,Ni含量提高,合金的循环稳定性有所改善,但放电容量也随之大幅度下降。 球磨五元Mg45Ti5Mn2.5M2.5Ni45(M=Al,Cu,V,Zr)合金电极的放电容量及循环稳定性均优于四元的Mg45Ti5Mn5Ni45合金,其中Mg45Ti5Mn2.5Al2.5Ni45的综合性能最佳。采用Cu,V,Zn,Zr等替代五元合金Mg45Ti5Mn2.5Al2.5Ni45中的Mg后形成六元合金,它们对改善合金电化学性能的效果并不理想。通过大量的实验工作,得出了五元系列合金Mg-Ti-Mn-Al/Cu-Ni的成分、工艺优化中的一些规律。 对Mg巧1”i;Mn。;AI。;Ni“合金在不同电流密度下的放电曲线的分析,放电电流密度范*为 5-250 mA哈,采用二电极体系进行充放电测试,放电过程厂卜O氢随循环次数的川小W降瓜,八给人的帕坏九*。怕,放心存于的么边讪艾随咖卜卜父的增力「丫门变快。放电容量衰退曲线叮以表示为:c…-e-十(《;-*J*x叭11,其中e…为1时问的放电容量,GO为电极初始理想的放电容量,e-为循环稳定后的放电容量,k为衰退速度常数,该常数随电流密度线性地增加。镁基合余放电容量的衰退可以分为两个阶段:容量快速衰减期和容量保持期 前者是山于 Mg的严重腐蚀造成的,后者是山腐蚀和钝化共同作用所致,合金电极的表面结构对其性能起到了关键的作用。