论文部分内容阅读
磺胺抗生素的大量使用及排放已经对我国的水环境造成污染,它在环境中的残留时间长,会诱导生命体产生抗性基因,由此可能会对人类和生态系统造成无法估量的危害。而过硫酸盐技术是一种能高效降解磺胺抗生素的潜在技术。因此,针对磺胺抗生素降解难度大、残留量高的问题,本论文拟开发新型的过硫酸盐非自由基氧化体系高效地降解磺胺抗生素,并阐明过硫酸盐的非自由基氧化机制,结合理论计算全面揭示过硫酸盐的非自由基氧化体系对磺胺抗生素的降解规律及氧化路径。主要研究内容和结果如下。为了明确过硫酸盐的直接氧化能力,考察了未活化的过硫酸盐(过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS))对磺胺抗生素的降解效能。结果表明未活化的PMS能选择性地高效降解磺胺抗生素,当PMS的浓度为3.25 mmol/L,磺胺抗生素浓度为50 mg/L,pH为7.5(硼酸/硼砂缓冲),反应时间为120 min时,6种磺胺抗生素的降解率都大于96%,其中对磺胺嘧啶(SDZ)的降解率最高,可达到99%;而未活化的PDS体系几乎无法直接氧化降解磺胺抗生素,因此需要活化。选用其他几种不同结构的目标污染物,验证了PMS能选择性地降解磺胺抗生素。随后利用对比实验、猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)光谱实验鉴定PMS氧化的活性反应物质,结果表明PMS是通过非自由基的氧化途径有效地降解磺胺抗生素,其主要是依靠分子的直接氧化能力实现污染物的高效去除。此外,影响因素的研究结果发现PMS的浓度对PMS的直接氧化过程起决定性的作用,而污染物的初始浓度、溶液的初始pH值及水中无机阴离子等对PMS降解磺胺抗生素都几乎没有影响。以上研究结果表明:PMS体系的环境适应范围广,受环境因素影响小,实际应用的潜力大。针对PDS的直接氧化能力较弱的问题,根据碳材料表现出的优异的化学特性及活化潜能,选择了石墨烯材料对PDS进行了有效活化,提升PDS降解磺胺抗生素的效能。以石墨为原料,通过氧化还原法在不同温度下制备了四种还原的氧化石墨烯(rGO);利用多种表征手段对这四种rGO材料进行表征,结果表明rGO材料的结构及性质具有较高的活化PDS的潜能。初步地将四种rGO材料用于活化PDS降解磺胺抗生素的研究中,证实了rGO材料对磺胺抗生素有一定的吸附并且能对PDS进行有效地活化。构建rGO-700/PDS为代表的活化体系,深入研究了其对磺胺抗生素的降解效能及氧化机理。结果表明,rGO/PDS活化体系通过吸附和活化两个过程的协同作用,达到磺胺抗生素的高效降解,当PDS的浓度为0.6 mmol/L,rGO的浓度为0.1 g/L,磺胺抗生素浓度为40μmol/L,初始pH为5,反应时间为90 min时,6种磺胺抗生素的降解率都大于90%,其中磺胺噻唑(STZ)的降解率能达到99.9%。通过猝灭实验和EPR检测实验结果表明rGO/PDS体系产生了1O2,并验证了1O2在rGO/PDS活化体系氧化污染物的过程中起着重要的作用。另外通过电化学分析发现,以rGO为媒介的磺胺抗生素与PDS之间发生的直接电子转移过程也为磺胺抗生素的降解做出了的贡献。因此,rGO/PDS活化体系主要是通过产生1O2氧化和直接电子转移的两种非自由基途径实现磺胺抗生素的高效降解。最后研究了rGO/PDS体系对磺胺抗生素废水的矿化程度,其中TOC的去除率最高可达90.1%。为了深入地解析磺胺抗生素在过硫酸盐的非自由基体系中的降解机制,采用理论计算结合实验质谱的检测方法进行推测。利用Gaussian 09软件,采用DFT方法计算了6种磺胺抗生素的结构特性,研究了具有不同取代基的磺胺抗生素的结构的稳定性和差异性。选取福井函数作为描述符,预测PMS直接氧化6种磺胺抗生素的可能的反应活性位点,结合质谱的结果发现PMS直接氧化能选择性的攻击磺胺抗生素上的8号N原子和7号S原子从而有效地降解磺胺抗生素。其次,选用电荷分布的方法预测磺胺抗生素在rGO/PDS体系中的反应活性位点,并结合质谱检测检测结果详细地推断了6种磺胺抗生素在rGO/PDS体系中的降解机制。