天然酯绝缘油与矿物绝缘油显著的分子结构差异,使天然酯绝缘油能够抑制油中水分和离子向绝缘纸迁移,相同运行条件下绝缘纸的使用寿命更长,是天然酯绝缘油的优势之一。但是,天然酯绝缘油的劣化速度相对较快,长期稳定性较低,是应用于输电电压等级电力设备面临的关键难题。本文从揭示天然酯绝缘油与水分及离子相互作用微观机理出发,以提升天然酯绝缘油稳定性为目标,对天然酯绝缘油的水分及离子迁移机理、水解稳定性影响机制以及调控方法开展研究。论文的主要内容如下:（1）研究了天然酯绝缘油的络合效应。通过量化计算研究了绝缘油分子表面静电势,获取了绝缘油形成静电相互作用的位点;利用分子动力学模拟研究了水分、离子碰撞各绝缘油分子基团概率,获得了不同类型粒子与分子基团碰撞概率差异,同时结合径向分布函数提出了天然酯绝缘油对水分、离子的络合效应;通过引入空间分布函数、寿命函数等对水分、离子形成的络合结构进行了全面解析。结果表明:天然酯绝缘油分子依靠具有高表面静电势的酯基和β-H与水分、离子形成络合结构,与离子形成了稳定性更强的离子笼,揭示了天然酯绝缘油影响水分及离子迁移的结构因素。（2）离子笼效应下离子迁移计算。采用Nernst-Einstein方程计算了绝缘油的离子迁移率,探索了离子笼效应对离子迁移率的影响,结合Arrhenius方程提出了离子迁移率的计算模型;研究了均匀电场下,油中离子的迁移行为,发现了天然酯绝缘油的离子迁移率存在电场阈值;基于分子散射理论研究了离子笼的解离动力学,构建了离子迁移与离子笼稳定性的关联,阐明了电场增强离子迁移率的动力学原因。结果表明:依靠离子笼效应,天然酯绝缘油能够有效束缚离子、削弱离子的电场响应性,抑制离子向绝缘纸定向迁移。（3）络合效应下水分扩散与平衡计算。采用分子动力学模拟研究水分在绝缘油中的扩散系数,探索了络合效应对水分扩散系数的影响,结合Arrhenius方程提出了水分扩散系数的计算模型;采用类导体屏蔽片段活度系数热力学模型,结合溶解-活度方程和热力学平衡方程建立了不依赖实验数据的绝缘油水分饱和溶解度与油纸水分平衡计算方法,构建了分子结构与油纸水分平衡的映射关系。结果表明:依靠络合效应,天然酯绝缘油能够抑制水分扩散、提高水分饱和溶解度、降低天然酯油浸纸的平衡含水量。（4）研究了天然酯绝缘油的水解动力学计算模型与水解抑制方法。采用拉普拉斯函数、价电子密度、电子局域化密度考察了酯基被亲核攻击的位点,揭示了酯基羰基碳由于缺电子效应容易被亲核试剂进攻;采用过渡态理论研究了水分和离子降解酯基的反应路径和能垒,建立了天然酯绝缘油的水解动力学模型,揭示了影响天然酯绝缘油水解稳定性的关键因素;提出了以表面修饰方法增强绝缘纸耐老化性能,实现了天然酯绝缘油的水解稳定性提升;热老化实验发现表面修饰绝缘纸具备良好的耐老化性能,聚合度高于普通绝缘纸57%（天然酯绝缘油）和135%（矿物绝缘油）;对应天然酯绝缘油的酸值、介质损耗和击穿电压均明显改善。上述研究工作是天然酯绝缘油性能提升方面的积极探索,研究成果为新型天然酯油纸绝缘体系的设计和开发提供了理论参考和工程指导。