燃料电池催化剂的可控合成及性能研究

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低温燃料电池具有比能量高、工作温度低、环境友好等优点,是一种发展前景良好的高效绿色电源。本文针对目前燃料电池催化剂存在的问题,探索了聚电解质在调控合成高活性、高稳定性催化剂方面的应用。  聚电解质作稳定剂制备Pt/C催化剂。透射电镜(TEM)和 X射线衍射(XRD)测试表明聚电解质PDDA作为稳定剂制备的PDDA-Pt/C催化剂中Pt纳米粒子的平均粒径为2.3 nm,并且均匀地分散在碳载体表面上。循环伏安(CV)测试表明,PDDA-Pt/C催化剂中Pt的电化学表面积为75.5 m2 g-1Pt,商业化Etek-Pt/C催化剂则为67.2 m2 g-1Pt。同时氧还原反应(ORR)测试证实前者对氧还原反应的催化活性提高了40%。稳定性测试表明与Etek-Pt/C催化剂相比,PDDA-Pt/C催化剂的电化学稳定性提高了一倍。X射线光电子能谱(XPS)分析证实了聚电解质PDDA与Pt纳米粒子之间存在电荷转移,这引起了PDDA-Pt/C催化剂氧还原活性和电化学稳定性的提高的原因。  聚电解质功能化碳载体制备 Pt/CNT催化剂。采用聚电解质非共价功能化处理碳纳米管,并采用乙二醇法在其表面沉积 Pt纳米粒子,得到Pt/PAH-CNT催化剂。电化学测试表明该催化剂的电化学活性面积为71.0 m2 g-1Pt,氧还原反应动力学电流密度(0.9 V)为32.4 A g-1 Pt。与Pt/COOH-CNT(酸化处理的CNT作载体)催化剂相比,Pt/PAH-CNT催化剂的电化学稳定性提高了15%。聚电解质非共价功能化的方法保持了 CNT的结构完整性,而且通过静电自组装提高了Pt纳米粒子在CNT表面的分散性。  聚电解质作还原剂制备Pt/graphene催化剂。聚电解质 PDDA作为还原剂,加热条件下可将氧化石墨(GO)还原成为石墨烯(graphene)。TEM和 XRD测试证实了石墨烯的形成。XPS分析表明传统NaBH4还原法制备的石墨烯中氧含量为18.6%,而上述方法制备的石墨烯中氧含量为15.5%。同时聚电解质PDDA的存在还促进了 Pt纳米粒子在石墨烯表面的沉积与分散。电化学测试表明,与Pt/XC-72催化剂相比,Pt/graphene催化剂对甲酸氧化反应的催化活性提高了一倍,同时具有较高的电化学稳定性。  聚电解质调控制备 PtAu二元催化剂。聚电解质 PDDA作为稳定剂制备了PtAu二元合金催化剂,平均粒径为3.3 nm。与商业化Etek-Pt/C催化剂相比, PtAu合金催化剂明显提高了甲酸氧化反应的催化活性。为揭示甲酸氧化反应机理,进一步通过静电自组装方法制备了新型结构的PtAu二元金属催化剂。TEM和XRD测试证实Pt、Au纳米颗粒环绕结构(Pt-around-Au)的形成。CV测试表明Pt-around-Au/C和Pt/C两催化剂的电化学活性面积接近,分别为83.2 m2 g-1 Pt和85.5 m2 g-1 Pt,而 Pt-around-Au/C对甲酸氧化反应的催化活性却是Pt/C催化剂的3倍。通过 CO脱附实验和进一步推理,提出新的甲酸电氧化理论—PtAu协同效应:Au纳米粒子的存在促进了反应中间产物HCOOads的生成,然后HCOOads扩散到周围的 Pt纳米粒子表面上被进一步氧化成为 CO2。  聚电解质诱导制备 Pd纳米线催化剂。氧化石墨在还原为石墨烯的过程中,与Pd纳米颗粒之间作用力减弱,同时Pd纳米颗粒表面的聚电解质PDDA由“伸展”变为“收缩”结构,从而使Pd纳米颗粒聚集、定向排列形成 Pd纳米线。电化学测试表明,与 Pd纳米颗粒相比,Pd纳米线具有较低的甲酸氧化起始电位(0.11 V vs.0.15 V)和较高的峰值电流密度(1.25 A mg-1 Pd vs.0.75 A mg-1 Pd),说明其对甲酸氧化反应具有较高的催化活性;同时Pd纳米线也具有优异的电化学稳定性。
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