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本课题以制革生产中产生的灰皮废料为原料,提取水解蛋白,其主要成分是胶原蛋白多肽,然后用水溶性乙烯基单体对其进行接枝改性,旨在制备性能优良的皮革用蛋白基复鞣填充剂,同时对皮革生产过程中的废弃物的资源化利用具有理论和实践的积极指导作用。
首先对从灰皮废料提取水解蛋白的实验方法做了探索。以水解蛋白的提取率为主要考察目标,通过对比实验证实,碱法水解灰皮屑的效果要明显优于酶法。酶法水解实验结果显示2709碱性蛋白酶的效果要优于1398中性蛋白酶和537酸性蛋白酶。在用2709碱性蛋白酶单因素水解实验中,其最优催化条件是:温度55℃,用量0.4%,作用时间4h,pH8.5,提胶率可达37.2%,水解产物中灰分含量小于5%。在碱法水解实验中,选用Ca(OH)2对灰皮屑进行水解处理,采用了4因素(碱用量、温度、时间、水用量)3水平的正交实验方法,结果表明优化水解条件为:碱用量6.5%(以皮屑干基计),时间2.5h,温度100℃,水量250%,此条件下提取率高达98%,灰分小于7%。最后对碱法最优条件下制得的产物做了分析表征,通过对比产物和市售明胶的红外谱图,发现两者的吸收峰位置基本一致,说明水解灰皮屑得到的物质为胶原蛋白:通过GPC谱图显示所得水解蛋白的分子量在200~3000之间,可以证明其三股螺旋结构已经被破坏,说明提取的物质为胶原蛋白短链的多肽和小分子的氨基酸;通过对比市售明胶和水解蛋白的氨基酸分析报告,提取的水解产物的氨基酸组分符合牛胶原蛋白的组成特征,可进一步证明所制得的产物为胶原蛋白多肽。
以碱法最优条件下制得的皮胶原水解蛋白为主要原料,用水性乙烯基类单体对水解蛋白多肽进行改性,选用过硫酸铵为引发剂,制备皮革用复鞣填充剂。结合产物对坯革的应用试验效果,显示水解蛋白与水性乙烯基单体接枝共聚的优化条件为:蛋白多肽与乙烯基单体质量比为7:3其中(AA:AN=2:1),反应温度为85℃,引发剂用量5%(以水解蛋白干基计),产物为棕黄色粘稠液体,pH在8左右,固含量35%;对改性产品进行IR分析和氨基酸分析,结果表明:IR图谱显示,纯化的接枝共聚产物同时具有丙烯酸树脂和胶原蛋白的特征吸收峰,说明单体和多肽主链发生了接枝反应;氨基酸分析结果显示,乙烯基单体和水解蛋白的结合点主要在赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和羟腑氨酸上,经计算反应前后氨基酸总量减少35%,可以推断水解蛋白多肽链段的统计平均接枝效率达35%以上。
改性蛋白产物对坯革进行复鞣填充后,成革具有较好的伸长率,革身丰满、富有弹性、粒面紧实,检验结果显示抗张强度为20N/mm2,撕裂强度可达到85N/mm2,增厚率高达30%,染色实验测得染料吸收率较常规铬复鞣提高了20%,表明该实验制得的改性蛋白产物可以做为复鞣填充剂应用在皮革加工中。