新型二次锂电池正负极材料的研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sqqmyquanqs
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单质硫的理论比容量高,是新一代高能二次锂电池中有应用潜力的正极材料。但由于其电子和离子的绝缘性以及溶剂可溶性,锂/硫电池的活性物质利用率低,容量衰减快。因此硫单质硫正极材料必须和导电剂有很好地接触。本论文设计并制备了活性炭一硫,导电聚合物-硫,氧化物-硫三类复合材料作为锂电池正极用电化学活性物质,借助X-射线衍射和扫描电镜对样品的结构形貌进行表征,通过恒电流充放电、循环伏安、电化学交流阻抗等电化学测试研究了复合材料的电化学性能。通过热处理方法制备单质硫-活性炭复合材料,当单质硫含量为78.2%时,首次放电比容量高达1057.8mAh·g-1,30次循环后仍可保持在400mAh·g-1左右。氧化物-硫复合材料包括二氧化钛-硫,五氧化二矾-硫和二氧化铈-硫三种材料:采用五氧化二钒改性的硫材料,首次放电比容量达844.68mAh·g-1,样品循环容量衰减明显改善,30次后比容量保持在696.71 mAh·g-1;而物理混合法制备的二氧化钛-单质硫复合材料,初始放电比容量为600.83mAh·g-1,30次循环后比容量为419.34mAh·g-1;化学沉积法二氧化铈-单质硫复合材料中CeO2在硫颗粒表面形成了一层膜,复合材料在电流密度为0.2 mA·cm-2的条件下充放电,首次放电容量达到731.25mAh·g-1,经过30次充放电循环后,容量保持在468.39 mAh·g-1,电化学阻抗谱表明,CeO2的包覆使得电化学反应阻抗减小了。导电聚合物-硫复合材料包括聚苯胺-硫和聚氧化乙烯-硫两种材料。原位聚合法制备的聚苯胺包覆硫复合材料,以0.2mA·cm-2电流密度充放电,含聚苯胺为15%的聚苯胺/硫复合材料的首次放电容量为1134.01mAh·g-1,比未改性硫电极增加了82.42%;充放电循环30次后放电电容量为526.89 mAh·g-1,容量衰减仅为明显减少。当充放电电流密度提高到0.3mA·cm-2,0.4mA·cm-2时,聚苯胺-硫复合材料的放电容量分别为704.81mAh·g-1,194.77mAh·g-1。改性后的聚苯胺-硫复合材料的电化学性能得到了较大的改善。聚氧化乙烯-单质硫复合材料是通过热处理的方法制备的,PEO与单质硫质量比为1:3时,首次放电比容量为843.45mAh·g-1,到第30次放电时,比容量为438.64 mAh·g-1,大于已经商业化的锂离子正极材料LiMn2O4和LiCoO2的理论比容量。结果表明,PEO不仅能够起到导电剂的作用,而且其网络结构对再生硫的团聚起到抑制的作用。锂离子蓄电池负极材料锂钛复合氧化物Li4Ti5O12是一种“零应变”材料。具有应用在电动汽车、储能电池等方面的优良前景。本文选用Li2CO3作为锂源,与活性较高的无定型TiO2固相法合成了锂钛复合氧化物Li4Ti5O12,研究了考察温度,时间,比例关系等合成条件对其结构及电化学性能的影响。Li2CO3过量8%,在800℃的煅烧温度下保温24h制备的Li4Ti5O12首次放电比容量163mAh·g-1,60次充放电循环后为156.0mAh·g-1,容量保持为95.6%。固相法制备了C改性的Li4Ti5O12,以LiCoO2为正极组装为全电池,当电流密度为0.1mA·cm-2,电池的初始放电比容量为122.9mAh·g-1,100次后比容量衰减仅为3.43%。当电流密度增大时,容量呈下降趋势,但是容量衰减率逐渐减小了。物理混合法和化学沉积法制备SnO2改性Li4Ti5O12复合材料,并将这两中方法与未改性的Li4Ti5O12进行了对比,物理混合法能有效地抑止Sn体积的膨胀,表现出更好的循环性能,15次循环后,比容量为207.7mAh·g-1。Sb2O3掺杂改性Li4Ti5O12得到复合材料Li4Ti5-xSbxO12进行测试,提出了可能的反应机理。结果显示,掺杂后x=1材料的首次放电容量高达595·84mAh·g-1,首次充放电效率为45.7%,存在首次不可逆容量损失,经过20次充放电循环后,比容量保持在249.57 mAh·g-1,具有较好的循环性能,是一种较好的锂离子电池负极材料。
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