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本论文分为两大部分,第一部分是:嵌段共聚物纳米微区受限结晶的模拟研究,第二部分是:单壁碳纳米管制备及结构表征的实验研究。
第一部分:
本文首先概述了高分子结晶所特有的结构模型、基本形态、多相高分子体系的相分离和结晶,特别关注嵌段共聚物的微相分离所产生的不同几何形状的纳米畴结构,如球状、柱状、层状等。受限于纳米尺度微畴中的结晶将会给高分子作为分子器件材料带来潜在的应用,近年来成为纳米科学研究的热点问题之一。
计算机模拟已经成为除理论和实验之外的第三种重要的研究方法。本文接下来介绍了动态Monte Carlo模拟的基本原理以及所采用的算法。在我们的模型中每个格点的最近邻位置格点数有26个,每个键可以有总共13个取向。在模型中主要引入了两种运动模式:单格点跳跃和局域蛇行,两种模式的结合加快了体系的松弛,提高了模拟运算的效率。为了提高抽样效率,我们采用Metropolis重要性抽样方法,引入三个作用参数来模拟高分子体系的受限结晶。
我们利用动态Monte Carlo模拟方法,在软墙受限的条件下,研究了不对称两嵌段共聚物形成的柱状纳米微畴由于结晶的诱导作用而发生突破(Breakout)现象和断裂(Breakdown)现象。通过对有晶体增厚作用和没有晶体增厚作用的两种不同体系的平行对比,我们发现柱状纳米微畴的突破现象出现的原因在于可结晶组分由于结晶生长之后,片晶完善过程中倾向于以柱状纳米微畴方向的垂直方向发生增厚所引发的,而柱状纳米微畴的断裂现象出现的原因则在于可结晶组分在结晶生长时,片晶沿着柱状纳米微畴的侧向伸展方向以较厚的晶体生长带来供料不足所引发的。对于柱状纳米微畴的突破现象和断裂现象的微观机理探索,能让我们更好地掌握和控制两嵌段共聚物柱状纳米微畴在结晶过程中的形态。(有关结果发表在2008年Macromolecules上)。
接下来,我们采用动态Monte Carlo模拟方法,复现了实验中对二元嵌段共聚物球状微畴在硬墙受限条件下的高分子结晶现象。在平行的条件下,对受限的嵌段和受限的短链两组体系进行比较,我们发现受限的嵌段出现轻微的伸直状态,获得较大的结晶速率,另一方面,受限的嵌段由于嵌段点在界面处的冻结作用,使得界面附近的结晶度显著地降低。体系发生均相成核,当结晶温度从高温向低温变化时,Avrami指数从一级动力学数值1.0逐渐变成0.5,而每个球状微畴内部也从原来的取向一致性逐渐变成无规取向。目前得到的结果对我们利用分子模拟深入研究纳米受限的高分子结晶微观机理的探讨提供了很好的支持和帮助,同时也有利于对二元嵌段共聚物通过自组装形成的高分子纳米受限晶体的结构和形态作更为深入的了解。(有关结果发表在2009年Macromolecules上)
第二部分:
我们首先概述了单壁碳纳米管(SWNT)的发现、结构以及三种常见的制备方法,比较这三种方法的优缺点,探讨各种制备方法的生长机理。碳纳米管作为理想的一维纳米材料,因其独特的结构,具有优良的力学、电学和磁学性能。在基底上直接生长的平行于基底表面的SWNT阵列,非常适合于SWNTs器件的构筑和集成,是SWNTs生长领域的研究热点之一。制备SWNT阵列的主要方法有:化学组装、施加电场或磁场、气流定向以及基片表面引导等。由于制备出的SWNT阵列是金属型与半导体型并存,极大地限制了SWNTs在电子领域的应用,在此也综述了四种常用分离技术。最后介绍了碳纳米管的性能与应用。
我们用铁/钼(Fe/Mo),银(Ag),金(Au)做催化剂均能长出高质量的碳管阵列,特别是Au的溅射(Sputtering)法,可以不用繁琐地制备纳米颗粒催化剂,比较简单快捷地得到SWNT阵列。也研究了乙醇中含水量对生长碳管的影响,得出含水量3％的乙醇最有利于碳管的生长。
我们首次证明了半导体碲Te和金属钐Sm是一种有效制备SWNT的催化剂,也证实分别以低熔点的非金属Te和高熔点的Sm为催化剂,以乙醇为碳源,合成的碳管有很好的结构一致性,缺陷很少。而且生长出的碳管阵列有高比率的半导体,这将为基于碳纳米管的纳米电子器件材料的设计与应用提供较好的空间。(有关结果发表在2009年Chemical Vapor Deposition上和Materials Letters上)。
我们首次证明镧系稀土金属氧化物是一类新型催化剂,可以用于催化生长SWNTS。实验结果提供了一个很好的科学证据:制备碳管所用的纳米尺度催化剂决定催化活性。而且以稀土金属氧化物为催化剂制备出的碳管相对于Fe/Mo在结构上缺陷比较少,有很好的结构和电学上的一致性,更重要的是,发现以Gd2O3为催化剂长出的碳管有70％是金属型。这可能会给我们今后的工作带来启示:选择性生长金属型碳管与纳米电子器件的设计与应用之间存在桥梁与纽带。(有关结果已向Nano Lett.期刊投稿)。
我们利用电化学沉积的方法将金属银Ag纳米颗粒沉积到原位生长的SWNT阵列上,再借助拉曼光谱来识别单根碳管的电子结构并判断其结构的一致性。实验结果表明这种方法既方便又有效。同时我们也证明了用Fe/Mo为催化剂,乙醇为碳源生长的超长SWNT阵列,含有约5％的m-SWNTs,约62％的s-SWNTs和约32％的所谓准绝缘体,准绝缘体是在生长过程中不可避免的缺陷所导致的,还有少数几根准金属碳管。SWNT的生长机理是顶部生长机理。另外,我们发现了s-SWNTs比m-SWNTs更稳定,在一定波长和一定功率的激发光照射下m-SWNTs变成了s-SWNTs,这也提供了一种有效的办法实现s-与m-SWNT之间的交替变化,这将给纳米电子器件材料提供一种特殊的性质,并具有潜在的应用价值。(有关结果发表在2008年J.Am.Chem.Soc.和2009年J.Phys.Chem.C上)