理论计算在能源领域中应用广泛,特别是在开发和设计新型能源存储和转化材料中发挥着重要作用。第一性原理对材料的微观结构、电子结构、吸附与扩散性质、催化反应机理等方面进行解析,可以清晰地解释物理化学变化过程中的机理、预测和设计高性能材料。对于锂相关的电化学过程,如锂硫电池中在锂离子（Li+）传输中硫正极锂化产生一系列多硫化锂中间体（Li2Sn,n=1～8）导致穿梭效应,锂介导电化学氮还原反应的机理仍没有明确的认识。实验表征技术在机理解释上已经迅速发展,但对Li+传输的微观机制仍没有清晰的阐明。本论文采用第一性原理计算方法,深入研究了上述两个过程中Li+的传输及其微观作用机理。主要研究内容如下:（1）锂硫电池金属氧化物正极材料锚固和扩散行为的研究。金属氧化物纳米结构的硫正极,已被证明是缓解穿梭效应并实现锂硫电池长期循环稳定性和高倍率性能的有效方法。然而,仍缺乏大量金属氧化物的快速筛选和设计方法。本论文选取了三类典型的金红石相金属氧化物MO2（M=Ti,Sn,Ru）正极锚固材料,系统研究了材料的电子结构、吸附性能和扩散性能。在电子结构上,研究了MO2的态密度和能带,理解了材料的导电性。在吸附性能上,确定了Li2Sn和MO2的有利吸附位点和成键情况,阐明了锚定效应。在扩散性能上,通过Climbing Image-Nudged Elastic Band（CI-NEB）方法确定了Li+在其表面的扩散路径和扩散势垒。结果表明,Ti O2,Sn O2和Ru O2均具有优异导电性,且Li2Sn与MO2都具有强结合力（3.08～5.75 e V）,最有利的位点为两个锂位于MO2（110）表面二重配位氧原子的桥位,并于双侧吸附形成Li-O和S-M键。由于Sn O2和Ru O2的结合力过强,可能会导致Li2Sn分解。Li+在Ti O2表面的扩散势垒（0.33 e V）与石墨烯（0.30 e V）相当,因此Ti O2作为锂硫电池锚固材料具有巨大的潜力。基于上述研究结果,本论文提出了一种具有较强吸附强度（3～5 e V）和较低扩散势垒（＜0.4 e V）的金属氧化物快速筛选方法。上述工作为合理设计和筛选高性能锂硫电池锚固材料提供指导。（2）锂介导电化学氮还原反应的机理研究。锂介导电化学氮还原反应是一种有效和可再生的电化学氮还原系统。通过锂的介导作用,N2可在Cu阴极上自发裂解高键能的N≡N键,使其还原为Li3N,进一步实现高效产NH3。为了阐明上述过程的微观机理,本论文分别研究了N2在Cu,Li和Li3N表面的传统电化学氮还原反应机理和锂介导的电化学氮还原反应机理。首先,确定了中间态NxHy在Cu,Li和Li3N表面的稳定吸附位点,明晰了氮还原的反应路径。其中,在Li和Li3N表面最有利的路径为解离路径或者缔合路径。当在Li和Li3N表面分别施加0.69 V和0.86 V极限电位后,所有的电子转移步骤均可自发进行。进一步分析了N2在Cu,Li和Li3N表面成键和电荷转移情况,揭示了N2的活化机制。锂的引入可促进N≡N键的自发断裂,原因可能在于锂与氮的强相互作用能（1.69 e V）。基于上述结果,本论文进一步提出了锂介导电化学氮还原反应的传输模型,加深了原子尺度上对该反应过程微观机理的认识和理解。综上,第一性原理计算对于评估催化活性和理解电还原反应机理是至关重要的。