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废弃印刷电路板(Waste printed circuit boards，WPCBs)是报废电子电气设备拆解的主要产物之一，由铜箔、高分子树脂和玻璃纤维布等物质组成，包含大量的有价金属和毒性物质，兼具资源和污染双重属性。当前，WPCBs普遍采用机械破碎?重力分选工艺回收金属，该过程破碎能耗较高，而且会残留大量的非金属树脂粉末(Non-metallic fractions，NMFs)，处置难度大。热解可以有效实现WPCBs的大幅减容和物质能量回收，然而WPCBs中溴代环氧树脂(Brominated epoxy resins，BERs)的分解会释放出大量溴代污染物，是形成二噁英等剧毒物质的主要前驱物。本文在建立适用于WPCBs热解动力学方法的基础上，研究预破碎?热解组合回收工艺，通过生命周期评价(Life cycle assessment，LCA)分析了该工艺的能耗及环境影响；探究了基于亚临界水热预处理和碱性废渣共热解的两种WPCBs溴代污染物的高效控制方法。主要研究内容如下：
1、WPCBs中NMFs热解特性及动力学研究
阐明了不同热解条件下NMFs三相产率、溴代污染物迁移和热解产物变化规律。在500℃时，热解油产率最大，达35.70wt%。随着热解温度的升高，溴代污染物从固相向气、液两相转移，在300-700℃范围内，热解残渣中的溴含量从98.56wt%降低至4.74wt%。苯酚、苯酚衍生物和双酚A是热解焦油的主要成分，具有潜在回收价值。相比于SKAS(Starink-Kissinger-Akahira-Sunose，SKAS)等转化率模型，离散分布活化能模型(Discrete distributed activation energy model，Discrete DAEM)被证明更适用于NMFs的热解动力学研究，在转化率0.01-0.99区间内，表观活化能和指前因子分别在80.9-240.5kJ/mol和19.07-39.55s-1区间内变化。热解动力学计算推测NMFs的热解体系由17个独立的一级反应构成。
2、WPCBs预破碎?热解组合工艺优化及金属回收研究
WPCBs的破碎粒度分布符合分形分布规律，机械破碎过程满足一级破碎动力学方程。当预破碎粒径4.0cm，热解温度330℃时，预破碎?热解工艺能耗最低，综合回收效果最佳，此时铜和锡的回收率达92.38和99.80%。WPCBs层间破坏机制随热解温度升高不断变化，100-225℃时，WPCBs在热应力作用下物理结构遭到破坏；超过225℃后，WPCBs层间的化学交联作用逐渐消失；超过300℃后，WPCBs中BERs开始分解，少量位点因焊锡融化造成表面开裂；温度达500℃时，WPCBs中大部分BERs完成分解，层间结构破坏严重，层间结合力消失。结合武汉市WPCBs的处置情况，通过LCA分析对比功能单位WPCBs在预破碎?热解组合工艺和机械破碎?重力分选工艺回收过程中的环境污染影响。结果表明：预破碎?热解组合工艺总环境影响潜力(5.53×10-4)小于机械破碎?重力分选工艺(1.11×10-3)。
3、基于亚临界水热预处理的NMFs脱溴研究
为有效控制WPCBs热解过程中溴代物的污染，开展基于碱性强化的亚临界水热预处理的NMFs脱溴研究。当水热处理温度250℃，水热反应时间3h，液固比40:1mL/g，添加1mol/L的NaOH作为添加剂时，NMFs脱溴效率达95.11%。NMFs中BERs在亚临界水热环境下的降解过程满足拟一级动力学方程。BERs的高效脱溴归因于双分子亲核取代过程，碱性添加剂电离产生的OH?亲核基团进攻BERs降解中间产物(2-溴苯酚)上的C?Br键，形成过渡态，通过电子转移实现Br?的脱除。密度泛函计算表明该过程能垒仅有15.9kcal/mol，远小于C?Br键直接断裂键能(168.3 kcal/mol)。分子动力学模拟结果表明：在亚临界水热条件下，碱性添加剂阴阳离子间发生离子缔合，M＋(M=Na和K)与OH?形成接触离子对，脱溴所需的自由阴、阳离子解离难度取决于碱性添加剂的阳离子半径，半径越大越易解离，脱溴效果越好。水热处理后NMFs残渣热解表观活化能显著降低，有机成分的分解区间由200-550℃降低至90-160℃。
4、基于碱性废渣共热解的NMFs催化热解研究
选取碱性废渣赤泥与NMFs共热解，发现赤泥中Fe2O3、Al2O3和CaCO3三种无机组分是影响NMFs催化热解的关键，阐明了各关键组分在NMFs热解过程中的同步固溴及催化裂解机理。赤泥添加量15wt%时，热解固溴效果最佳，达89.55wt%，此时Fe2O3和CaCO3通过形成FeBr2和CaBr2实现NMFs热解过程中溴的固定。密度泛函计算表明HBr在CaCO3、Fe2O3及Al2O3界面的吸附能分别是-5.85、-2.93和-1.99eV，三种关键组分对于无机溴化物催化脱溴效果顺序为：CaCO3＞Fe2O3＞Al2O3。2-溴苯酚在CaCO3、Fe2O3及Al2O3界面的吸附能分别为-0.95、-1.05和-1.11eV，三种关键组分对于有机溴化物催化脱溴效果顺序为：Al2O3＞Fe2O3＞CaCO3。关键组分通过催化四溴双酚A的直接分解过程促进热解油的轻质化，在CaCO3、Fe2O3和Al2O3三种添加剂结构表面，四溴双酚A直接分解(C?C键断裂)所需能量由4.50eV分别降低至2.91、1.41和2.81eV。
本文的研究成果为WPCBs的热解资源化和溴代污染物的有效防控提供了新的技术思路，也为其它电子废弃物的综合回收提供参考。
1、WPCBs中NMFs热解特性及动力学研究
阐明了不同热解条件下NMFs三相产率、溴代污染物迁移和热解产物变化规律。在500℃时，热解油产率最大，达35.70wt%。随着热解温度的升高，溴代污染物从固相向气、液两相转移，在300-700℃范围内，热解残渣中的溴含量从98.56wt%降低至4.74wt%。苯酚、苯酚衍生物和双酚A是热解焦油的主要成分，具有潜在回收价值。相比于SKAS(Starink-Kissinger-Akahira-Sunose，SKAS)等转化率模型，离散分布活化能模型(Discrete distributed activation energy model，Discrete DAEM)被证明更适用于NMFs的热解动力学研究，在转化率0.01-0.99区间内，表观活化能和指前因子分别在80.9-240.5kJ/mol和19.07-39.55s-1区间内变化。热解动力学计算推测NMFs的热解体系由17个独立的一级反应构成。
2、WPCBs预破碎?热解组合工艺优化及金属回收研究
WPCBs的破碎粒度分布符合分形分布规律，机械破碎过程满足一级破碎动力学方程。当预破碎粒径4.0cm，热解温度330℃时，预破碎?热解工艺能耗最低，综合回收效果最佳，此时铜和锡的回收率达92.38和99.80%。WPCBs层间破坏机制随热解温度升高不断变化，100-225℃时，WPCBs在热应力作用下物理结构遭到破坏；超过225℃后，WPCBs层间的化学交联作用逐渐消失；超过300℃后，WPCBs中BERs开始分解，少量位点因焊锡融化造成表面开裂；温度达500℃时，WPCBs中大部分BERs完成分解，层间结构破坏严重，层间结合力消失。结合武汉市WPCBs的处置情况，通过LCA分析对比功能单位WPCBs在预破碎?热解组合工艺和机械破碎?重力分选工艺回收过程中的环境污染影响。结果表明：预破碎?热解组合工艺总环境影响潜力(5.53×10-4)小于机械破碎?重力分选工艺(1.11×10-3)。
3、基于亚临界水热预处理的NMFs脱溴研究
为有效控制WPCBs热解过程中溴代物的污染，开展基于碱性强化的亚临界水热预处理的NMFs脱溴研究。当水热处理温度250℃，水热反应时间3h，液固比40:1mL/g，添加1mol/L的NaOH作为添加剂时，NMFs脱溴效率达95.11%。NMFs中BERs在亚临界水热环境下的降解过程满足拟一级动力学方程。BERs的高效脱溴归因于双分子亲核取代过程，碱性添加剂电离产生的OH?亲核基团进攻BERs降解中间产物(2-溴苯酚)上的C?Br键，形成过渡态，通过电子转移实现Br?的脱除。密度泛函计算表明该过程能垒仅有15.9kcal/mol，远小于C?Br键直接断裂键能(168.3 kcal/mol)。分子动力学模拟结果表明：在亚临界水热条件下，碱性添加剂阴阳离子间发生离子缔合，M＋(M=Na和K)与OH?形成接触离子对，脱溴所需的自由阴、阳离子解离难度取决于碱性添加剂的阳离子半径，半径越大越易解离，脱溴效果越好。水热处理后NMFs残渣热解表观活化能显著降低，有机成分的分解区间由200-550℃降低至90-160℃。
4、基于碱性废渣共热解的NMFs催化热解研究
选取碱性废渣赤泥与NMFs共热解，发现赤泥中Fe2O3、Al2O3和CaCO3三种无机组分是影响NMFs催化热解的关键，阐明了各关键组分在NMFs热解过程中的同步固溴及催化裂解机理。赤泥添加量15wt%时，热解固溴效果最佳，达89.55wt%，此时Fe2O3和CaCO3通过形成FeBr2和CaBr2实现NMFs热解过程中溴的固定。密度泛函计算表明HBr在CaCO3、Fe2O3及Al2O3界面的吸附能分别是-5.85、-2.93和-1.99eV，三种关键组分对于无机溴化物催化脱溴效果顺序为：CaCO3＞Fe2O3＞Al2O3。2-溴苯酚在CaCO3、Fe2O3及Al2O3界面的吸附能分别为-0.95、-1.05和-1.11eV，三种关键组分对于有机溴化物催化脱溴效果顺序为：Al2O3＞Fe2O3＞CaCO3。关键组分通过催化四溴双酚A的直接分解过程促进热解油的轻质化，在CaCO3、Fe2O3和Al2O3三种添加剂结构表面，四溴双酚A直接分解(C?C键断裂)所需能量由4.50eV分别降低至2.91、1.41和2.81eV。
本文的研究成果为WPCBs的热解资源化和溴代污染物的有效防控提供了新的技术思路，也为其它电子废弃物的综合回收提供参考。