用于超级电容器领域的铁系金属有机框架材料的研究

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随着分布式发电技术的发展,微电网对储能技术的要求越来越高。与当前多种储能技术相比较而言,超级电容器储能系统具有反应迅速灵敏,输出功率高、效率高等优点,成为储能系统中研究的重点技术。一般而言,超级电容器的性能主要取决于电极材料的品质,因此高活性电极材料的研发成为超级电容器领域关注的热点之一。经过科研工作者的共同努力,目前已陆续开发出种类较多的新型超级电容器电极材料,如碳素材料、金属氧化物、复合材料、导电聚合物等等,其中,金属有机框架(MOF)材料作为一类新型多孔晶态材料,因其具有高孔隙率、大表面积、组分可调、可设计剪裁和活性位点易于接触等优点,从而成为构筑理想超级电容器电极材料的潜力材料之一。然而,大多数MOF材料的导电性、化学稳定性等相对较差,MOF电极材料在超级电容器中的应用面临巨大挑战。针对上述问题,本文选取经典的铁系MOF材料作为研究基体,采用不同的方法改善其导电性和稳定性,提高超级电容性能,探究反应机理,总结其中规律,为MOF材料在储能中的应用提供一定的实验依据。具体内容如下:金属活性位点数目及其反应活性是影响电容性能的两个重要因素。基于此,以对苯二甲酸为有机基元,采用一步水热法构筑二维超薄铁系双金属NiCo-MOF纳米材料,在进行基本物理表征的基础上,通过超级电容性能测试,发现二维NiCo-MOF纳米片的性能明显优于铁系单金属Ni-MOF/Co-MOF电极材料;XPS和XANES分析结果揭示NiCo-MOF电极材料中Ni2+周围的电子通过有机配体中的氧转移给Co2+,使前者金属离子具有更高的氧化态;更高价态的Ni阳离子具有更强接受电子的能力,加速了电极材料和电解液之间的电荷转移,提高了反应活性;加之,超薄纳米片提供了大的电化学表面积和较多的金属活性位点,推进了氧化还原反应的进程,综合导致NiCo-MOF纳米片表现出优异的超级电容器性能,在0.5 A g-1的电流密度下的比电容为1945.83 F g-1;这一创新思路在设计的双金属Ni Mn-MOF体系得到了验证,从而为设计高效MOF电容电极材料提供了一个新思路。为了提高MOF材料的导电性,在体系中引入少量具有金属导电性和丰富亲水性表面基团的MXene纳米片组分;以Co-BDC为例(利用对苯二甲酸为有机配体,Co Cl2·6H2O提供金属离子,采用一步水热法构筑),通过在Ti3C2Tx纳米片分散液中加入钴盐及有机配体,采用一步简单的水热法,构筑具有紧密耦合作用的Co-BDC/Ti3C2Tx杂化纳米片,并在Ar气氛下于300℃热处理1h后使得杂化纳米片组分之间的作用力加强;XPS测试表明热处理增强了Co-BDC与Ti3C2Tx二者之间的耦合效应,电子由Ti3C2Tx纳米片通过Ti-O-Co界面进行转移增加了Co-BDC的导电性,另一方面,电子转移后,Ti3C2Tx中的Ti离子的价态会升高,也可以提高其本身的氧化还原活性,从而导致Co-BDC/Ti3C2Tx杂化纳米片表现出优异的电容性能,电流密度为0.1 A m-2时,比电容达到2265.36 F m-2;此外,Ni-BDC/Ti3C2Tx体系的设计合成进一步佐证了上述策略,为基于MOF的强耦合杂化纳米片超级电容器的电极材料的研究开辟了新途径。在双电层材料中加入具有赝电容性能的导电材料可以极大地提升电容性能。通过简单的一步溶剂反应构筑Co-BDC/Ti3C2Tx杂化纳米片,然后将其在Ar中550℃退火处理得到Ti3C2Tx/Co-C纳米材料;通过系列电化学性能测试发现,适当掺入Ti3C2Tx可有效增强其超级电容器性能,比电容在0.5 A m-2的电流密度下达到1010.45 F m-2,这是纯Co-C材料电容性能(197.29 F m-2)的5.1倍,究其原因是由于Ti含量升高促进电荷在Ti-O-C/Co表面转移所致。
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