原油与船用燃料油中的石油卟啉的研究

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随着人们对石油需求和消耗的增加,海上溢油事故愈发频繁发生,其严重破坏了海洋生态环境,甚至危害人体健康。石油卟啉是石油形成过程中的产物,被称为原油及油岩中的“微化石”,主要以镍卟啉和钒卟啉形式存在。在石油加工过程中镍钒卟啉又会多数进入常减压渣油等重质馏分油中,使得相应的石油产品具有较丰富的石油卟啉。因此,以石油卟啉作为“油指纹”,对于及时准确地鉴别溢油来源、依法追究肇事者的责任、保护海洋环境等方面具有重要意义。本研究以伊拉克原油、阿联酋原油、马来西业原油及船用燃料油为研究对象,采用溶剂萃取法和柱色谱提纯法使石油中的金属卟啉与其母体中大量的胶质、沥青质及烃类、芳烃类等石油基质分离开,利用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)、紫外-可见光光谱法(UV-Vis)与液相色谱-质谱法(HPLC-MS)相结合,对金属卟啉进行定性和定量分析,得出以下结论:1.乙腈能够有效地将四种石油样品中镍卟啉和钒卟啉从母体中萃取出。乙腈对四种石油样品的钒卟啉的萃取率均高于镍卟啉,而且对船用燃料油中的金属卟啉的萃取效果要好于三种原油。2.对石油卟啉粗提物进行UV-Vis分析,只有伊拉克原油和阿联酋原油中的钒卟啉被检测出,而马来西亚原油和船用燃料油没有石油卟啉的特征吸收峰出现。经柱色谱提纯后,三种原油和船用燃料油中均含有镍卟啉和钒卟啉。四种石油样品的镍卟啉均富集于以环己烷/二氯甲烷=4:1作为冲洗溶剂的组分中,伊拉克原油和阿联酋原油中钒卟啉富集于环己烷/二氯甲烷=1:1、1:4及O:1冲洗溶剂中,而马来西亚原油与船用燃料油中的钒卟啉只寓集于环己烷/二氯甲烷=1:4冲洗溶剂中。UV-Vis检测结果显示,伊拉克原油中镍卟啉ETIO型占89%,DPEP型占11%。钒卟啉ETIO型占73.8%,DPEP型占26.2%;阿联酋原油中镍卟啉全部为ETIO型,钒卟啉中ETIO型占79.5%,DPEP型占20.5%;马来西亚原油中镍卟啉和钒卟啉全部为TIO型;船用燃料油中镍卟啉全部为ETIO型,钒卟啉中ETIO型占70.0%,DPEP型占30.0%。3. HPLC-MS分析表明,三种原油中的镍卟啉和钒卟啉的类型要明显多于船用燃料油。原油中的镍卟啉均以ETIO型为主,其次是DPEP型。此外,伊拉克原油还含有Rhodo-ETIO型、Rhodo-DPEP型和Di-DPEP型;阿联酋原油含有少量的Rhodo-ETIO型和Rhodo-DPEP型;马来西业原油含有Rhodo-ETIO型。原油中的钒卟啉也是以ETIO型为主,其次是DPEP型。伊拉克和阿联酋原油中钒卟啉的类型最多,如Rhodo-ETIO型、Rhodo-DPEP型、Di-DPEP型和Rhodo-Di-DPEP型;马来西亚原油含有Rhodo-ETIO型。船用燃料油中的镍、钒卟啉均只有两种类型,其以ETIO型为主,DPEP型为辅。
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