随着传统半导体技术的快速发展,晶体管尺寸不断减小,导致量子效应逐渐显现。单个或经过桥联的多个分子与电极构成的分子器件可以产生丰富的电学性质,有望成为克服传统半导体晶体管尺寸效应的有效手段。近年来,分子器件制备技术与研究方法不断改进,一系列性能优良的分子器件被研发出来。但是,由于制备技术要求高、影响因素多、相关机理研究不全面等因素,分子器件的研发在很多方面仍处于实验阶段。尤其分子二极管方面,存在重复性差、整流比低、整流性能不稳定等问题,亟需实验和理论上的进一步研究。近期,基于分子膜自组装技术,一系列具有高整流比的σ-π型分子二极管在实验室上被合成出来。但对该类分子结的整流机理与调控手段还缺乏理论上的研究,其中很多现象没有给出理论上的解释,所以,本文应用基于密度泛函理论（DFT）的非平衡格林函数（NEGF）方法,对σ-π型分子搭建的分子结电输运性能进行了系统的研究,探讨了其整流机制与有效进行调控的方法。本论文具体的研究内容和结果概述如下:1.二茂铁基团在烷烃骨架中的位置对二茂铁基烷烃硫醇分子器件整流性能的影响分子几何结构的不对称是产生整流现象的核心因素,通过改变结构可以实现对整流性质的调控。在该工作中,通过改变对称电极与二茂铁基烷烃硫醇分子(SC_nFcC_13-n,n=0-13)组建的二极管中二茂铁（Fc）的位置,器件可以实现实验中采用非对称电极产生的整流方向反转现象。通过第一性原理研究发现,前线分子轨道高度局域在Fc基团上,Fc基团在烷烃骨架中位置的不对称,导致了前线分子轨道波函数（FMOs）在正负偏压下不对称的演化。Fc位置的变化改变了输运分子轨道空间分布,进而改变了偏压下的整流方向。另外,我们还提出了一个简单的模型来理解空间局域的FMOs偏压下的不对称演化。2.范德华力耦合强度对Fc基烷烃硫醇分子器件整流性能的影响σ-π型整流分子π共轭末端基团与电极的耦合强度是影响其整流性能的重要因素之一。分析近年来σ-π型分子结的实验结果发现,通过一端为化学键和另一端为范德华力连接的二极管,对于其中结构相似的分子甚至相同的分子,采用不同的实验技术合成得到分子器件的整流比具有比较大的差别。本文以SC₁₁Fc分子二极管为例,通过改变末端基团Fc与电极的角度,即可以实现耦合强度的调控,通过分析耦合强度对该类分子器件的整流影响,解释了实验结果中结构相似的分子器件整流比差别较大的机理。研究结果表明,分子与电极间范德华力耦合强度的变化可以显著改变输运轨道与电极费米能级的相对位置,进而对SC_nFc二极管的整流性能有重要影响。耦合强度越弱越有利于整流比的提高,整流比的提高可以达到两个数量级。该工作为调控类似结构分子二极管的整流性能提供了一种可行方案。3.二茂铁基烷烃硫醇分子器件整流性能的奇偶效应研究在SC_nFc分子中烷烃链C_n的亚甲基单元个数n从6增大到15的过程中,SC_nFc分子二极管的整流比呈现奇偶效应。当使用Au电极时,烷烃链长为奇数的体系(n_odd)其整流比小于链长为偶数的体系(n_even)。研究发现,随n值的变化,正负偏压下高度局域的前线分子轨道的单调演化是产生整流的主要原因。进一步分析发现,由于SC_nFc分子中的二茂铁基团相对于电极表面的随烷烃链长度的变化存在两种取向,中间分子的前线分子轨道和电极费米能级间的距离具有奇偶效应,从而导致了整流的奇偶效应。当电极换成Ag时,整流的奇偶振荡情况完全反转,即n_odd体系的整流比大于n_even,这是因为烷烃硫醇在Au和Ag表面具有不同的Metal-S-C角,引起了Fc末端基团相对于电极的空间取向的奇偶特性反转,从而导致了整流奇偶效应的反转。4.联吡啶基烷烃硫醇分子器件整流性能的奇偶效应在对BIPY作为末端基团的烷烃硫醇分子（SC_nBIPY）的电输运性能的研究中,不仅观察到了和SC_nFc分子相似的整流比随烷烃链长度改变出现的奇偶振荡现象,还发现了外加偏压或烷烃链长度改变可以实现奇偶效应的反转。随烷烃链长度的变化,BIPY末端基团相对于电极取向以及与电极的相互作用强度存在奇偶效应,从而导致前线分子轨道与电极费米能级的间距大小发生奇偶改变,使器件整流性能出现奇偶效应。进一步研究发现,该体系在低偏压下处于非共振电荷输运状态,在较大偏压下进入共振输运状态。而随着偏压的增加,导电轨道向费米能级移动的同时,轨道波函数变得更加局域,使其导电能力减弱,这是体系在较高偏压下整流性能奇偶效应发生反转的原因。在中等偏压下,较长的烷烃链更容易使体系进入共振输运状态,有利于整流比奇偶效应的反转。本论文共分七部分内容:第一章是前言部分,概述了分子电子学相关背景,对近年来研究的功能分子器件进行了介绍,着重介绍了分子二极管的研究进展和相关整流机制。第二章介绍了本论文使用的研究方法——密度泛函理论和非平衡格林函数方法,以及针对开放体系电子输运性质的自洽计算过程。第三章到第六章详细介绍了本论文开展的研究工作。在第三章中,以SC_nFcC_13-n体系为例,理论上解释了σ-π型分子二极管的整流机理。并研究了π共轭基团在烷烃骨架中位置的变化对体系整流方向和性能的影响。第四章以SC₁₁Fc分子为例,通过改变Fc共轭基团相对于电极的空间取向,研究了σ-π型整流分子中π共轭基团与电极间范德华力相互作用强弱对器件整流性能的影响。该工作有助于对之前一些实验结果的理解。第五章研究了具有不同长度烷烃链的SC_nFc分子的整流特性,以及电极材料对其整流特性的影响。第六章研究了烷烃链长度和外界偏压对SC_n BIPY分子整流特性的影响,并与SC_nFc体系整流性能奇偶效应进行比较,揭示了触发奇偶效应发生反转的新机制。该工作有助于深入理解σ-π型分子的整流特性以及对其整流性能进行调控。第七章对本文工作进行全面总结,并对分子整流器件的发展进行了展望。