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复合孔道分子筛的合成和性能研究是近年来分子筛化学研究中倍受关注的领域。而以聚合物为造孔剂的多级孔道材料的合成由于其新颖性和实用价值,引起了国内外分子筛研究工作者的重视。本论文首先研究并合成了高取代度阳离子淀粉和二正丙胺基-β-环糊精,进而以此为模板剂,研究了在ZSM-5合成中的造孔作用,并对合成材料的催化裂化性能进行了评价。
采用“干法”,通过淀粉和阳离子醚化剂的接枝反应,制备了高取代度阳离子淀粉,用IR、凯氏定氮仪等手段对样品进行了表征,表明季铵基团已被成功的接枝到淀粉上,取代度达0.3;通过两步共价接枝法将二正丙胺引入到β-环糊精上,经NMR分析证明了二正丙胺以单取代的形式接枝到了β-环糊精的6位碳上。
采用原位晶化方法,分别以高取代度阳离子淀粉及单-6-二正丙胺基-β-环糊精作为模板剂,考察了两种模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。XRD、FT-IR分析表明,所得材料具有ZSM-5的晶相,并且结晶度较高;N2吸附/脱附实验数据表明,所得材料中有较多且孔分布较为集中的介孔;DSC和水热老化实验数据表明,该材料具有良好的热和水热稳定性;SEM晶体形貌分析表明,材料晶粒呈二元分布,大晶粒分散均匀且在其表面上分散有晶粒度较为均一的小晶粒,微小晶粒的存在提供了更多的有效外表面。同时观察到在形成的ZSM-5晶粒上具有明显的孔穴(或晶体缺陷),与直接法或晶种法合成的ZSM-5相比具有明显区别。
所得材料经H+交换后,以大庆重油为裂化原料对其进行了催化裂化性能评价。大庆重油微反评价结果表明,以高取代度阳离子淀粉为模板剂制备的H-St-ZSM-5和以二正丙胺基环糊精为模板剂合成的CD-ZSM-5与常规ZSM-5相比,相应催化剂的重油的转化率分别提高了2.63%和2.77%;柴油收率分别提高了2.26%和4.84%。这可能是由于H-St-ZSM-5和CD-ZSM-5材料中存在较为丰富的介孔和部分大的孔穴、以及大晶粒表面的微小晶粒,使其对重油分子具有更好的可接近性,从而显示出好的裂化性能。