基于高价铈还原回收铈铁硼废料的研究

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因其综合磁性能优异,钕铁硼永磁材料被广泛应用于电子信息、新能源汽车、医疗设备等领域。2020年稀土永磁材料产量接近20万吨,巨大的产量使不可再生的Nd、Pr和Dy等稀土资源消耗严重。另外,钕铁硼永磁材料在中低端产品应用中性价比过低。基于此近年来一种新型永磁材料铈铁硼应运而生,在2020年产能达5万吨以上,且规模有不断扩大的趋势,与钕铁硼磁体相似,从中回收稀土也将是稀土产业可持续发展面临的重要课题。铈铁硼废料氧化料中呈现出单独的CeO2相,与其他三价稀土氧化物相比,Ce O2几乎不溶于盐酸。为解决高价稀土铈浸出困难的问题,本论文在氧化焙烧的基础之上提出了FeCl2还原法和硫酸化焙烧法两种新方法回收铈铁硼废料中的稀土,主要研究结果如下:铈铁硼废料氧化焙烧研究结果表明,800℃焙烧温度下最终铈铁硼废料中的Ce以最高价氧化物Ce O2存在,其他主要元素转变为Fe2O3、Nd BO3和Gd Fe O3;球磨活化后的物料中位粒径(D50)为0.0677μm,颗粒累计分布90%的粒径(D90)为9.0317μm。在FeCl2还原法回收铈铁硼废料中稀土的研究中,首先进行了盐酸高温高压浸出实验,结果表明:当浸出温度110℃、时间30 min、盐酸浓度为10 wt%用量为理论量的1.30倍时,稀土浸出率最高为74.65 wt%,滤渣主要物相为Fe2O3与Ce O2,氯化稀土浸出液中有少量铈离子,稀土和杂质金属分离不完全;在此基础上进行了配加FeCl2还原浸出实验,结果表明:配加FeCl2还原剂,在几乎同样的浸出条件下,氧化料中四价铈被还原为三价进入浸出液,稀土的浸出率最高可达95.88 wt%。在硫酸化焙烧法回收铈铁硼废料中稀土的研究中,明确了该反应过程的机理和稀土的浸出行为。在硫酸化焙烧前期80℃1 h、300℃1 h主要进行硫酸化反应,Ce O2和硫酸反应生成Ce(SO4)2,杂质金属铁和硫酸发生硫酸化反应生成Fe2(SO4)3;在硫酸化焙烧的第三阶段700℃2 h,Ce(SO4)2分解为Ce2(SO4)3并放出SO3,主要杂质金属硫酸盐Fe2(SO4)3分解为Fe2O3和SO3,未反应的Ce O2在第三阶段与SO3发生反应生成Ce2(SO4)3;在水浸过程中,水溶性的Ce2(SO4)3和以Fe2O3为主的不溶于水的杂质金属氧化物分离。在明确反应机理和稀土的浸出行为的基础上进行了硫酸减量化法回收铈铁硼废料中稀土的研究,探究了硫酸用量对稀土浸出率的影响。结果表明,在实验条件为80℃1 h、300℃1 h、700℃2 h,硫酸质量浓度为50 wt%时用量为理论用量的2倍时,稀土浸出率达到96.1 wt%,纯度为99%,浸出液经草酸沉淀、过滤、高温焙烧后得到稀土氧化物为Nd0.20Ce0.80O1.90。
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