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重油超临界水热降粘改质具有绿色环保、无需催化剂的优点,获得广泛关注。该技术脱氮效果显著,但是脱氮的反应机理并不明确,超临界水的作用也众说纷纭。本文通过量子化学计算,采用Gaussian 09软件中M06/6-311G(d,p)和M06-2X/6-311+G(d,p)两类高精度计算方法,系统研究了重油中两类含氮模型化合物异喹啉和苄胺在超临界水中的脱氮机理。异喹啉是含氮杂环类模型化合物,以开环、饱和和脱氮的形式完成脱氮过程,有3条主要的反应路径。3条路径最终均获得2-甲酰基-苯乙醛,N原子均以氨气形式脱离反应体系。水分子率先以加成的机理破坏芳香环的共轭大π键,存在1C-2N和2N-3C两个进攻位点。其中,1C-2N后续又同时存在“先开环后饱和”和“先饱和后开环”两条反应路径,而2N-3C仅存在“先饱和后开环”这一条反应路径。最后,完全破坏的芳香环以消除反应机理脱除N原子。3条路径的限速步骤均为N位反应,其中,1C-2N加成反应能垒值约为52.7 kcal/mol,2N-3C加成反应能垒值约为60.1 kcal/mol。苄胺是含氮非杂环类模型化合物,以脱氢和脱氮的形式完成脱氮过程,有1条主要的反应路径。苄胺分子2C位H原子会转移到N原子上,形成5价N的中间体,进而在5价N发生自脱氢反应,而非前人认为的C-N键直接发生的脱氢反应。脱氢后形成的亚胺结构会迅速被水分子饱和,最后以消除反应机理脱除N原子,生成苯甲醛。另外,苄胺能轻易与苯甲醛缩合,获得中间产物亚苄基苄胺,与实验结果一致。亚苄基苄胺极其不易降解为酰胺,但是可以水解获得苄胺与苯甲醛。这1条反应路径的限速步骤为苄胺2C位H原子的转移反应,催化后能垒值约为47.6 kcal/mol。超临界水以短链水分子簇结构存在于体系中,能够减少反应过程空间位阻,降低能垒,具有显著的催化作用。其中,在1分子水催化下,1C-2N加成反应能垒下降38.7%,2N-3C加成反应能垒下降32.6%,使得异喹啉在超临界水中存在反应的可能性;苄胺2C位H原子转移反应能垒下降35.7%,有利于苄胺在超临界水中以协同反应机理完成脱氮过程。