硅基ZnO薄膜与一维ZnO材料的显微结构研究

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氧化锌(ZnO)是一种直接宽带隙半导体材料,室温下的禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV,远高于其他宽禁带半导体材料,也高于室温下的热运动能,可以实现室温或更高温度下的激子诱发的受激紫外辐射发光,因此,ZnO是制备室温或更高温度下半导体发光管及激光器的理想材料。ZnO还有丰富的纳米结构,由于量子约束效应,ZnO纳米材料会具有特殊的光电特性,禁带宽度会增加,激子束缚能将进一步提高,因此,ZnO纳米材料在制备纳米光电子器件方面有很好的应用价值,此外还可以在场发射、生物传感等领域得到应用。目前,缺乏稳定可靠的p型ZnO材料是实现ZnO基发光器件突破的瓶颈,因此,改善ZnO材料的晶体质量、探索有效的p型掺杂技术是目前ZnO薄膜研究中的两个重要方面,是目前迫切需要解决的问题。提高ZnO薄膜的晶体质量是获得性能良好的p型ZnO材料的基础,这方面的突破将铺平ZnO走向短波长光电子器件实际应用的道路,带动信息技术的革命。现代高分辨电镜,使我们可以在原子尺度研究材料的显微结构,从而极大地加深了我们对材料的结构与性能的理解。本文的主要目的就是,利用透射电子显微镜,从微米、纳米到原子尺度对硅基ZnO薄膜及一维ZnO纳米材料的结构、形貌、性能及生长机理进行分析和探讨。研究磁控溅射生长工艺影响ZnO薄膜显微结构的本质,探索提高晶体的可能途径,研究ZnO薄膜中原生缺陷与诱生缺陷的结构形态与形成机理、以及硅基ZnO薄膜中的晶界结构;研究MOCVD法生长的ZnO纳米材料的生长机理,探索控制ZnO纳米材料结构与自组装生长的方法。本文的研究内容分磁控溅射法生长的ZnO薄膜与金属有机化学气相沉积法(MOCVD)生长的ZnO纳米材料两个方面:(1)在优化的工艺条件下,ZnO薄膜呈柱状晶粒生长,并具有高度c轴垂直取向性。阐明了形成择优取向的主要原因是ZnO的[0001]晶向的选择性生长,因为在非晶氧化硅上形成的ZnO晶核具有c轴垂直取向,从而在最初生长阶段的ZnO就具有择优取向性。ZnO薄膜有高密度的原生缺陷,在生长过程中极易形成层错或位错。大量的层错与位错等缺陷使得柱状晶呈层状的镶嵌结构(Mosaic)。研究阐明了ZnO薄膜原生的层错是单错排层的层错,扩展位错的柏氏矢量为:b=1/6[0(?)23]。ZnO薄膜的晶界是柱状晶绕[0001]晶向倾转的晶界结构,按取向差大小可分成三种:晶粒之间取向差比较低的小角度晶界,晶界由不规则排列的位错组成,其柏氏矢量为b=1/3[2(?)0];晶粒之间取向差接近30°的大角度晶界,晶界沿着一侧晶粒的{10(?)0}面;大部分大角度晶界,晶界两边的晶体相对于晶界对称,晶界沿着接近{11(?)0)的晶面。用重位点阵晶界模型分析了大角度晶界的对称结构。本文还研究了掺Cd的Zn1-xCdxO薄膜的显微结构。Zn1-xCdxO薄膜Cd组分可达5 at.%,当Cd组分进一步增加时,薄膜中形成了CdO相,成为Zn1-xCdxO与CdO的两相混合物。(2)研究了磁控溅射生长工艺对ZnO薄膜显微结构的影响,在这基础上提出了改善硅基ZnO薄膜晶体质量的途径。提高溅射功率,对提高ZnO的晶体质量不利。最佳衬底生长温度约400℃;在较低的衬底生长温度下,ZnO薄膜仍具有高度的c轴垂直取向,但晶粒内的层错等晶体缺陷密度很高;超过400℃的衬底生长温度下,ZnO薄膜的c轴取向偏差增加。(3)退火处理能提高ZnO薄膜晶体的完整性,但过高的退火温度,引起了间隙Zn原子的大量沉淀,形成了新的诱生缺陷,并消耗了相应的氧原子,造成高密度的氧空位,使得n型载流子浓度增加。本文对ZnO薄膜高温退火后形成的诱生缺陷进行了深入的研究与讨论,诱生缺陷是间隙原子沉淀形成的3层错排层的插入型层错,研究还发现,Zn原子优先在原生层错上沉淀时,形成只有2层错排层的层错。通过对原生的层错与退火后诱生的层错的显微结构研究,澄清了ZnO薄膜中三种层错的不同的形成机理,以及影响ZnO薄膜性能的原因。(4)研究了MOCVD法生长的硅基ZnO纳米线与纳米管阵列的显微结构,ZnO纳米线具有六角型的截面形状,纳米线的侧面是{10(?)0}晶面。验证了通过实时控制生长工艺,增加反应物流量使纳米线的直径减少。这种排列高度整齐、尖端只有10nm左右的ZnO纳米线阵列,在场发射器件方面具有很大的应用价值。ZnO纳米管是在岛状ZnO缓冲层上外延生长的六角型的空心管,六角型的侧面是{2(?)0}晶面。形成ZnO纳米管的原因是ZnO纳米管被限制在直径在40~60nm的纳米岛范围内带状生长,使得ZnO纳米带成为六角形的纳米管。如果ZnO纳米管没有封闭,就成为截面为多边形的纳米带。本文为进一步研究ZnO纳米管的可控生长,最终为达到ZnO纳米管的自组装奠定了一定基础。
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