甲酸（HCOOH）含4.4 wt%的氢,来源广泛,便于贮存与运输,且可以实现CO₂-HCOOH循环,是有应用前景的化学储氢材料。但HCOOH在催化产氢过程（HCOOH?H₂+CO₂）中还存在一些主要问题,即催化剂主要以贵金属为主、含廉价金属的催化剂性能与贵金属相比差距大、产氢机制不明确。本论文针对这些问题,从制约甲酸高效产氢的关键因素着手,设计合成了一系列负载型Pd基多金属纳米催化剂,并系统研究了它们室温催化甲酸的产氢性能与产氢机制,主要结果如下:（1）从原子/分子尺度上精确调控负载型催化剂中金属纳米粒子周围化学环境的角度出发,对多孔金属有机框架（简称MOF）中MIL-101的不饱和金属离子和有机配体进行NH₂、NO₂和SO₃H（它们具有给电子或吸电子特性）的功能化修饰,然后以它们为载体制备了贵金属AuPd和廉价过渡金属部分取代贵金属的AuPdM（M=Fe、Co、Ni）纳米催化剂,并研究了两类催化剂的产氢性能与产氢机制。结果表明,不同类型的催化剂具有差异巨大的催化性能,与多金属纳米粒子周围化学环境相关的电子结构、空间立体效应以及不同结构的催化中间体是产生性能差异的原因。其中,MIL-101（Cr）-NH₂负载的催化剂具有100%的H₂选择性和高的活性,AuPdCo催化剂的初始TOF值达347 h^-1。（2）从增强催化剂对底物分子的吸附活化能力的角度出发,利用氨基硅烷对活性炭（XC-72）载体框架进行NH₂和N的双功能修饰,然后合成了一系列负载型AuPdM（M=Fe、Co、Ni）纳米催化剂,并研究了它们的产氢性能与构效关系。结果表明,双碱性基团（NH₂和N）修饰的活性炭负载的三金属催化剂展现出比单基团功能化的催化剂更高的产氢活性,其总TOF值达1600 h^-1,这是当前报道的同类催化剂中最高的。活性炭载体中石墨氮含量、NH₂和石墨氮的协同作用以及活性炭中NH₂和N对HCOOH分子的吸附活化是催化剂呈现出高活性的主要原因。（3）从调控光催化剂内催化活性中心电子特性的角度出发,首先合成两类光活性载体,即能带结构可调且富含N缺陷的石墨相氮化碳（C₃N₄）和导电聚合物聚苯胺修饰的C₃N₄,然后利用氨基硅烷对两类光活性载体进行NH₂功能化修饰,最后制备了一系列负载型AuPdM（M=Fe、Co、Ni）纳米光催化剂,并研究了它们的光催化产氢性能与机制。结果表明,与黑暗条件下相比,所有催化剂的可见光催化产氢活性都大幅提高,其中基于富N缺陷且带隙窄的C₃N₄的三金属催化剂具有最高活性,总TOF达到1200 h^-1,这也是当前报道的同类催化剂中最高的;基于聚苯胺修饰的催化剂光催化活性是未修饰催化剂的2.04倍。系列表征证明,基于C₃N₄的不同载体具有不同的电子结构,它们决定了金属活性中心的电子特性与相应的光催化产氢性能。（4）从调控光活性载体的晶体结构与多位点吸附活化底物分子的角度出发,首先合成两类载体,即含NH₂的MIL-101（Cr）-NH₂、MIL-101（Al）-NH₂、MIL-53（Cr）-NH₂、MIL-101（Al）-NH₂以及NH₂和N双功能化石墨烯修饰的MIL-101（Cr）-NH₂,然后以它们为载体制备了一系列AuPdM（M=Fe、Co、Ni）纳米催化剂,并研究了它们的光催化产氢性能与构效关系。结果表明,不同组成与结构的MOF具有不同的酸碱性,导致了相应负载型金属催化剂具有不同的光催化产氢活性,其中以MIL-101（Cr）-NH₂为载体的催化剂活性高;导电性良好的石墨烯修饰的催化剂具有高的产氢活性,总TOF达到1622 h^-1。鉴于含NH₂的MOF的多孔性、石墨烯/MOF中NH₂和N的共同存在,极大促进了催化剂对HCOOH分子的多位点吸附活化,这导致了催化剂具有高的光催化产氢活性。