【摘 要】
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目前,用于人体组织器官修复和替换的钛合金医疗器械在意外骨折、骨缺损、牙缺失等起到了重要作用。然而,临床应用中钛合金植入体材料常因弹性模量高和无抗菌性而容易引起“应力屏蔽”和细菌感染等问题。本文基于具有较高强度、低弹性模量的Ti-15Mo合金,添加抗菌元素Cu,通过d电子合金理论优化设计和梯度多孔结构设计,以期赋予Ti-15Mo合金优异抗菌性,并进一步降低合金弹性模量。研究不同制备工艺条件和Cu含量
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目前,用于人体组织器官修复和替换的钛合金医疗器械在意外骨折、骨缺损、牙缺失等起到了重要作用。然而,临床应用中钛合金植入体材料常因弹性模量高和无抗菌性而容易引起“应力屏蔽”和细菌感染等问题。本文基于具有较高强度、低弹性模量的Ti-15Mo合金,添加抗菌元素Cu,通过d电子合金理论优化设计和梯度多孔结构设计,以期赋予Ti-15Mo合金优异抗菌性,并进一步降低合金弹性模量。研究不同制备工艺条件和Cu含量对Ti-15Mo-Cu合金进行微观结构、力学性能、电化学腐蚀性能、抗菌性能以及体外生物相容性等影响。首先,通过d电子合金理论优化设计Cu加入量,获得近β型Ti-15Mo-xCu合金。然后结合了硬脂酸的熔点与沸点进行预烧结温度与时间的设计,最后在预烧结基础上对真空烧结工艺及造孔剂优化设计制备了合金。研究发现,在含量为5~15%球形硬脂酸造孔剂与950~1050℃烧结作用下,得到了孔隙率在28.54~54.94%范围内的类球形孔形多孔Ti-15Mo-xCu合金。当烧结温度≥1000℃,试样孔壁中的烧结颈和球形粉末融为一体,已满足烧结的条件;弹性模量为0.9~2.31 GPa,符合人体骨骼的弹性模量值。但在造孔剂含量在15%时,其强度(30.54MPa)远低于人体骨骼强度范围(130-180 MPa)。因此选择1000℃下造孔剂含量在5~10%的工艺,其合金的强度较好(42.87~147.57 MPa),弹性模量较低(1.6~2.2 GPa)。最终得到优化后的Ti-15Mo-xCu合金烧结工艺:预烧结阶段温度为200℃后保温60min,升至400℃后保温120 min;最终烧结温度为1000℃保温180min,造孔剂含量在5~10%之间。按照人体骨的特征,利用优化后的真空烧结工艺条件制备了径向梯度多孔Ti-15Mo-xCu(3,7,11与15wt.%)合金。该合金物相主要为β-Ti、Ti2Cu、少量的α-Ti和Mo。并发现Cu在孔洞周围聚集且沿着晶界与Ti生成Ti2Cu相,而Mo元素聚集在晶粒内部与Cu元素分离。随着Cu含量的增加,合金的抗压强度从364MPa降至227MPa,屈服强度从280MPa降至120MPa,弹性模量从7.99GPa降至3.67GPa,硬度性能从433.03HV下降至262.72HV,都呈下降的趋势。值得注意的是,合金材料的弹性模量与强度都处于人体骨骼力学性能范围内,而Ti-15Mo-xCu合金硬度值波动较小。在电化学腐蚀实验中,随着Cu含量增加,Ti-15Mo-xCu合金的腐蚀电位Ecorr呈现先增大后减小的趋势,腐蚀电流密度Icorr呈现先减小后增大的趋势,耐腐蚀性也先上升后下降;而Ti-15Mo-xCu合金氧化膜是双层结构,等效电阻(Rb)的值随Cu含量的上升,呈先上升后下降的趋势。其中Ti-15Mo-7Cu合金具有最小的Icorr值(0.0182μA/cm~2)和最大电阻值Rb(1.9×10~4Ω/cm~2),说明其耐腐蚀性能最好。在电化学腐蚀过后,通过X射线光电子能谱对试样表面氧化膜进行分析可知,Ti-15Mo-xCu合金上形成的致密复合氧化膜由Ti O2、Mo O3、Cu O与Cu2O组成,该氧化膜对Ti-15Mo-xCu合金基体起到抗腐蚀的保护作用。经Ti-15Mo-xCu合金表面进行亲水性实验可知,随Cu含量的增加,润湿角先减小后增大,亲水性呈现先增大后减小的趋势,Ti-15Mo-7Cu合金具有最小的润湿角与最好的亲水性。抗菌实验结果表明,随Cu元素的增加,抗菌率不断上升,其中Ti-15Mo-7Cu合金对大肠杆菌抗菌率为91.86%,对金黄色葡萄球菌抗菌率为81.44%,具有抗菌性能。通过离子溶出实验说明了抗菌性是由Cu离子作用导致的,溶出量与溶出速率随Cu含量的增加而增加,但仍小于细胞致死性浓度的最小值(3.5mg/L),表明合金具有长期服役的安全性。由CCK-8细胞增值率检验中,发现细胞随时间增长而不断增殖;除Ti-15Mo-15Cu合金出现细胞凋亡过半情况,其余合金都在第7天的时候细胞增值率(RGB)超过75%,属于1级毒性材料即安全合格材料。细胞黏附实验中,Ti-15Mo-15Cu合金也出现较差的黏附效果;而其他合金在24h时,细胞出现了伪足与梭形伸长形态,48h时,细胞互相连接成片,覆盖了部分合金表面,其细胞生长、增殖与分化情况良好。本文探索出合理的烧结工艺和造孔剂含量,设计出弹性模量与强度可控的径向梯度多孔材料,其中Ti-15Mo-7Cu合金具有力学性能优良(抗压强度335MPa、弹性模量4.73 GPa)、电化学腐蚀性能良好(腐蚀电流密度0.0182μA/cm~2)、抗菌性优异且生物相容性较好的生物医用合金,展现出较好的应用前景。本研究将为进一步推动生物医用钛合金的临床应用奠定理论支撑。
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