论文部分内容阅读
矿山开采和矿石冶炼过程中产生的环境问题一直是倍受关注的焦点。金属硫化物矿山环境中大量暴露于地表的金属硫化物(如黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿)发生氧化,会导致有毒的(重)金属元素释放及酸性矿山排水(AMD)的形成。添加灰岩可中和AMD并形成多种具有固定重金属元素能力的次生矿物,有助于矿山重金属污染的防治。由于方解石和黄铁矿广泛共存于多种岩石中,岩石露头中的硫化物经地表氧化分解可形成酸性岩石排水(ARD),溶蚀岩石中的碳酸盐矿物并形成次生矿物,这一过程制约着重金属元素的环境地球化学行为。因此,深入研究碳酸盐-硫化物共存体系的风化作用及其次生矿物的类型和成因,对于指导金属硫化物矿山AMD及尾矿污染的防治、理解ARD的环境地球化学意义等,具有重要的理论和实际意义。大量研究表明微生物对金属硫化物的氧化分解是导致重金属离子释放的重要原因。黄铁矿是矿山环境中最常见的金属硫化物矿物,而嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,以下简称A.ferrooxidans)是硫化物矿山环境中最重要、最具代表性的微生物之一,因此探明Aferrooxidans分解黄铁矿的动力学过程及氧化机理,对于指导金属硫化物矿山AMD及尾矿污染的防治,可以提供重要的理论依据。本研究对矿山废石、尾矿、AMD样品以及矿区出露的含矿方解石脉样品进行了系统的矿物学及地球化学研究,利用 Raman、XRD、FTIR、SEM/EDS、TEM、EPMA、XANES等矿物学分析手段,通过对风化成因次生矿物的种类、形态、成分差异以及其固定重金属离子能力等的研究,探讨了次生矿物的形成机理及元素As的赋存、迁移形式,进而评估其对环境的影响。在此基础上,选取从AMD中分离培养的A.ferrooxidans与黄铁矿进行模拟实验,利用SEM、XRD及FTIR等分析方法系统分析了生物氧化后黄铁矿的表面特征及次生沉淀,通过XPS深部刻蚀对反应过程中元素S的氧化路径进行监测,进而揭示了黄铁矿的微生物氧化机制。首先,查明了富含金属硫化物的废弃矿石经地表风化形成的次生矿物类型和影响因素。野外样品分析结果显示,矿山废石中原生黄铁矿的风化从裂隙带等有缺陷的区域开始,逐步氧化至整个矿石。中间产物水铁矿可能最先形成,随后在不同的温湿度及pH值条件下会很快转化成针铁矿或赤铁矿。风化过程中形成了形态各异的针铁矿,针状矿物最先形成,随后重结晶成球状集合体和菱方双锥微晶,最后矿山废石表面完全覆盖一针铁矿氧化层。样品中发现了生物矿物及似菌丝类物质,说明生物在矿山废石的风化过程中亦起了一定的作用。进一步揭示了含黄铁矿方解石脉地表氧化过程中次生矿物的类型、分布和成因,并为认识使用碳酸盐岩治理AMD过程中的岩石-流体反应提供了地质类比。岩石露头含硫化物方解石脉的地表风化机理基本可以代表酸性岩石排水(ARD)形成环境及造成的环境影响。可以概括为:最初是硫化物矿物的风化使得周围环境酸化,导致方解石溶解,由于产生的CO32-可以消耗硫化物(如黄铁矿)氧化产生的H+,从而提高局部的pH值。Ca2+与SO42-结合形成石膏,甚至硬石膏。Fe3+则在不同的pH条件下可以形成多种矿物相。方解石富集的区域pH值最高,其周围pH逐渐降低,依次形成方解石-石膏/硬石膏-铁(氢)氧化物-高铁硫酸盐4个矿物带。由于碳酸盐岩具有较强的酸中和能力,从而阻止硫化物风化产生酸性矿山排水(AMD)。形成的铁矾类物质特别是施氏矿物能够有效的吸附重金属元素As,进而降低了重金属元素的释放及对水土的污染。模拟实验和XPS分析揭示了黄铁矿微生物氧化过程中元素硫的化学态转变,发现硫的氧化主要是成对失去电子的过程;并结合显微观察及溶液性质,提出了黄铁矿氧化的三阶段模式:无机反应、表面侵蚀、协同作用。扫描电镜观察发现随着大量细胞在黄铁矿表面的附着及生物膜的形成,细菌的作用能够提高黄铁矿表面的溶蚀,形成两种主要形态的溶蚀坑。类似于细菌形态及大小的杆状溶蚀坑直接与细菌的附着有关,是细菌侵蚀的结果;圆形或六边形溶蚀坑则是在生物氧化环境下存在的Fe3+氧化黄铁矿的结果。XPS深度刻蚀数据显示黄铁矿生物氧化过程的第一步是还原态的S元素被氧化成单质S0,在表面形成富硫层,随后单质S0被细菌氧化成中间产物S2O32-及SO32-,最终被氧化成高价SO42-。同时,通过溶液性质可以得出,黄铁矿表面残留的Fe2+离子释放并进入溶液,随后被细菌及溶解氧氧化成Fe3+离子,进而共同氧化S。溶液中的Fe3+、SO42-盐与其它离子(如K+,Na,NH4+)共同结合形成铁矾类沉淀,经XRD及FTIR鉴定为黄钾铁矾、富H3O-黄钾铁矾及黄铵铁矾。