【摘 要】
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化石燃料的持续利用导致了二氧化碳的过度排放,这破坏了大气环境和社会的可持续发展。利用光催化技术在半导体材料表面及此表面将有害气体转化为对环境友好的化合物是解决这一问题的一种有效方法。因此,开发低碳环保的新型清洁能源,实现CO2的捕捉、存储和转化成为了科学研究的焦点。为了设计高性能的催化剂,本论文选用锐钛矿型大孔TiO2作为催化剂载体,通过耦合半导体构建异质结结构和贵金属纳米粒子的担载用于调节TiO
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化石燃料的持续利用导致了二氧化碳的过度排放,这破坏了大气环境和社会的可持续发展。利用光催化技术在半导体材料表面及此表面将有害气体转化为对环境友好的化合物是解决这一问题的一种有效方法。因此,开发低碳环保的新型清洁能源,实现CO2的捕捉、存储和转化成为了科学研究的焦点。为了设计高性能的催化剂,本论文选用锐钛矿型大孔TiO2作为催化剂载体,通过耦合半导体构建异质结结构和贵金属纳米粒子的担载用于调节TiO2的带隙大小并改善光生电荷的分离效率。近年来,人们研制出了大量结构复杂的Ti基光催化剂,CO2还原的催化性能很大程度上依赖于催化剂的多孔结构,特别是三维有序大孔（Three-dimensional Ordered Macropores,3DOM）或反蛋白石结构。由于3DOM结构具有慢光子效应,可以提高催化剂对入射光的吸收。然而,单相TiO2半导体本身存在两个弊端,即光生电荷重组速度快,可见光利用率低。为了有效地增强CO2还原的光催化活性,提高CO2的吸附效率,有必要对有序大孔TiO2基催化剂进行表面修饰。表面改性的方法,包括与其他半导体耦合形成异质结促进电子传输和表面沉积贵金属利用等离子体共振形成电子陷阱以及有机材料的纳米结构改性等。与原始TiO2相比,改性后TiO2光催化剂对H2O的分解、染料的降解和CO2的还原等均具有更强的光催化性能。本文提出了将MoS2和3DOM-TiO2作为两个独立的光化学体系来构建异质结结构,形成了二维层状硫化物MoS2负载的三维有序大孔TiO2（MoS2/3DOM-TiO2）。光子晶体结构的漫反射效应能够提高对可见光的吸收效率;并且TiO2-MoS2异质结的形成有利于提高光激发电子对和空穴对的分离效率。所以,二元MoS2/3DOM-TiO2光催化剂对可见光催化还原CO2具有较高的催化性能。其中,MoS2/3DOM-TiO2-1.5光催化剂的CO和CH4产率在8小时内达到最高,分别为22.6μmol g-1和11.6μmol g-1,其表观量子效率值达到6.7%,远高于绿色植物的光合效率。MoS2/3DOM-TiO2光催化剂的异质结具有增强光吸附和电子空穴分离效率的特点,有望为CO2转化高效光催化剂的发展提供更广泛的参考。除了异质结结构,多孔形貌的构造和贵金属的担载在提升TiO2性能方面也发挥着重要的影响。本论文将核壳结构Au@Zn S纳米粒子通过气膜辅助还原（GBMR/P）方法在三维有序大孔-介孔TiO2（Au@Zn S/3DOMm-TiO2）上沉淀制备全固态三组分Z-scheme体系。所有催化剂明显的具备大孔结构,并由球形空隙相互连接构成网状结构,不同Zn S/Au摩尔比的Au@Zn S核壳纳米颗粒均匀分散在大孔的内壁上。具有中等大孔隙尺寸三维大孔结构的材料因其慢光子效应可以提高光的捕获和吸收效率。大孔-介孔的多级孔形貌结构增加了载体的比表面积,贡献更多的活化位点给CO2还原反应,也为反应产物的解吸提供更大的内部空间。而具有Zn S（壳）-Au（核）-（3DOMm-TiO2）（载体）纳米结的全固态Z-scheme型体系有利电子转移,从而完成有效分离光生电荷的目标。在模拟太阳照射下,Au@Zn S/3DOMm-TiO2催化剂对CO2还原为CH4具有较强的光催化活性和选择性。特别是Au@Zn S/3DOMm-TiO2-2光催化CO2还原产生CH4的速率达到33.2μmol g-1h-1,CO2催化还原选择性达到91.5%。在反蛋白石氧化物表面上的全固态Z-scheme异质结的设计和合成方法有望为制备高效的光催化剂CO2还原成有机燃料拓展新的思路。综上所述,本论文以大孔TiO2作为研究的基体,设计合成了MoS2/3DOM-TiO2和Au@Zn S/3DOMm-TiO2复合光催化剂。通过多种表征如扫描、透射电子显微镜观察了材料的微观结构,紫外-可见光谱、光致发光光谱和电化学测试分析了异质结结构和贵金属等离子体共振对光生载流子转移效率加速效果,通过光催化活性的实验证明了半导体复合催化剂的成功制备以及改性工作的必要性。这项研究工作有望为开发高效的光化学能量转换光催化剂提供需要的理论基础和实践参考。
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