丙烯腈/N-乙烯基甲酰胺共聚物的制备及流变性能研究

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碳纤维作为目前世界上前沿材料之一,对于国民经济发展和国防现代化建设具有重要的作用。国防军工、航空航天等尖端领域快速发展,对碳纤维性能的要求也不断提高,因而高性能碳纤维的研制具有极其重要的意义。高品质原丝是制备高性能碳纤维的基础和关键,由于均聚丙烯腈存在环化放热集中、柔性差、易断丝、纺丝困难等缺点,造成最终纤维的性能较差,因此在制备聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝的过程中,通常会在聚合体系中引入其他共聚单体来改善聚丙烯腈的性能。常见的共聚单体主要包括羧酸类、羧酸脂类和酰胺类。羧酸类共聚单体主要用来改善聚合物的预氧化性能,但其含量的增加会导致共聚物分子量的下降;羧酸脂类共聚单体通常作为第三单体来改善聚合物的溶解性和可纺性,而三元共聚存在序列结构、序列分布及结构规整性难以控制的缺点;酰胺类共聚单体的引入能够使共聚物以离子机理引发环化反应,赋予前驱体纤维亲水性,促进凝固丝条结构细微化。因此基于以上问题,本文选用了酰胺类共聚单体N-乙烯基甲酰胺(NVF),通过溶液聚合的方法制备了聚(丙烯腈-N-乙烯基甲酰胺)共聚物(P(AN-co-NVF))。采用红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、差式扫描量热分析仪(DSC)、热重分析仪(TG)和安东帕高温旋转流变仪等表征手段详细研究了共聚单体的含量对聚合反应、预氧化性能及流变性能的影响规律。结果表明,共聚单体NVF的引入能够有效改善聚丙烯腈的预氧化性能,有利于制备高性能碳纤维原丝。本论文的主要研究内容如下:(1)以酰胺类单体NVF为共聚单体,采用溶液聚合制备了二元共聚物P(AN-co-NVF),研究了共聚单体配比对聚合转化率和分子量的影响;详细研究了反应温度、引发剂浓度和反应时间等对AN/NVF二元溶液共聚反应的影响,确定了最佳的反应温度(60℃)、引发剂浓度(1.0 wt%),反应时间(24 h);通过控制反应转化率对两种单体的竞聚率进行测定。(2)通过FTIR、XRD、DSC和TG等对P(AN-co-NVF)预氧化过程中的结构变化和化学反应进行探究,并详细研究了共聚单体含量对聚合物预氧化性能的影响,定义了两个参数=1586(88)-1/2244(88)-1和=(-)/衡量P(AN-co-NVF)的预氧化程度,结果表明:共聚单体NVF的引入能够提高聚合物的预氧化程度;聚合物可以在较低温度下以离子机理引发环化反应,使环化起始温度降低约50℃,宽化放热峰,避免了集中放热,改善聚合物的预氧化反应,同时NVF的引入在一定程度上能够提高共聚物的热稳定性能及碳收率;综合考虑聚合反应的转化率、聚合物的分子量以及热性能,确定了最佳的共聚单体配比为98:2;通过Kissinger和Ozawa两种方法计算了PAN、P(AN-co-NVF)的环化反应活化能,结果表明,与PAN均聚物相比,P(AN-co-NVF)共聚物的环化反应活化能从170 k J/mol降低到了75k J/mol,对聚合物的环化反应具有一定的促进作用。(3)采用Anton Paar公司生产的MCR-702高温旋转流变仪对AN/NVF共聚物溶液的流变行为进行了测试,详细研究了聚合物的浓度、温度对表观粘度、非牛顿指数及结构粘度指数的影响。结果表明,与均聚PAN相比,NVF的引入在一定程度能够改善原丝的可纺性。
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