通氮气法脱挥合成尼龙69及其热分析的实验研究

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尼龙具有良好的强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等特性,广泛被应用于机械、电子电器、汽车、信息、航空航天等重要领域,因而一直居于五大工程塑料之首。目前生产尼龙的单体大都源自石油副产品,而石油又是一种不可再生资源,因而寻找可再生资源来生产尼龙单体有十分重要的意义。用乌桕生产生物柴油的过程中会有副产物壬二酸生成,而壬二酸是一种重要的有机合成原料,也是一种重要的尼龙单体。乌桕是我国特有的经济树种,是可再生资源,因此以生产生物柴油的副产物壬二酸为单体之一来合成尼龙,不仅可以实现生物柴油的梯级利用,而且为生产尼龙单体找到了一条可再生来源。本文的研究工作包括三个方面:尼龙69的合成,尼龙69结晶动力学的研究以及尼龙69热降解动力学的研究。主要相关内容及研究结果如下:(1)以壬二酸和已实现大量工业化生产的1,6-己二胺为单体,采用先合成尼龙69盐、然后在自建通氮气脱挥的合成装置中熔融缩聚的方法合成了尼龙69。用DSC方法得到其熔点为213.17℃,乌氏粘度计测得尼龙69的相对粘度为1.63。(2)通过DSC方法对尼龙69的等温及非等温结晶动力学进行了研究。等温结晶温度Tc分别设定为200、202、204、206、208℃,结果发现,随着温度的提高,完成结晶的总时间延长,即等温结晶速率降低;研究还发现,Avrami方程能够成功地用于尼龙69等温结晶过程研究,确定Avrami指数为2或3,说明尼龙69等温结晶成核为二次成核,晶核形成后进一步沿二维盘状生长;研究得到尼龙69的等温结晶活化能ΔE=-114.72kJ/mol。非等温结晶的降温速率分别为5、10、20、25℃/min,并分别用Jeziorny法和莫志深等人的新方法对非等温结晶过程进行了表征,Jeziorny法发现尼龙69的非等温结晶过程比等温结晶更复杂,新方法发现在单位结晶时间内,为了得到较高的相对结晶度,需要较高的冷却速率;由Kissinger方法得到尼龙69非等温结晶活化能ΔE= -146.95kJ/mol。(3)利用TG-DTG法研究了在N2条件下尼龙69在升温速率Φ=10、20、30、40℃/min时的热降解过程,发现尼龙69的热降解为一步反应;由Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法得到尼龙69的热降解活化能分别为210.33kJ/mol和232.12 kJ/mol,并将其与Coats-Redfern法得到的活化能值相比较,确定了尼龙69的热降解反应遵从R2和R3机理,即减速类型中的圆柱形对称或球形对称的相界反应。
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