氢能作为一种高效,清洁,理想的二次能源,越来越受到各国的重视。其中,电解水制氢具有可再生性、产品纯度高、无污染等优点,是能源再生的有效途径。然而,目前电解水制氢的阴极材料仍存在成本高、过电位高导致能耗高等问题。因此研究析氢电极推动氢能技术的发展具有重要意义。对析氢反应机理的认识有助于的进一步的理解电催化机理的本质和指导电解析氢催化剂的设计。据此,本文通过对相同离子强度、不同pH值的电解质溶液中的析氢反应的研究,认识氢离子浓度和外加电压对析氢反应途径的影响;然后从不同催化剂在不同外加电压下表现出不同的催化效果出发,制备出活性较高的析氢催化剂。论文的主要研究内容如下:首先:研究了铂电极在相同离子强度、不同pH值电解质溶液中的析氢行为。通过线性扫描伏安法测试和计时电流测试发现了铂电极上过电位对不同氢离子浓度电解液中析氢反应的影响。（1）在析氢电流密度为1mA·cm^-2时,即较低过电位下,0.1 mol·L^-1,0.01 mol·L^-1 HClO4溶液中,析氢活性随着氢离子浓度的提高而提高。然而在<0.01mol·L^-1 HClO4的稀酸溶液,0.1 mol·L^-1 KClO4溶液,以及KOH溶液中,析氢活性则随着氢离子浓度的提高而降低。这表明在析氢电流密度为1mA·cm^-2时,在较高H+离子浓度电解质溶液(0.1 mol·L^-1,0.01 mol·L^-1 HClO4溶液)中铂电极析氢行为与在较低H+离子浓度(<0.01M HClO4的稀酸溶液,0.1 mol·L^-1KClO4溶液,以及KOH溶液)中的析氢行为不同。（2）在析氢电流密度为5 mA·cm^-2时,即高过电位下,0.01 mol·L^-1 HClO4溶液中铂电极表现出与低过电位下不同的析氢活性和反应机理。在高过电位下的0.01 mol·L^-1 HClO4溶液中Pt的析氢行为转为遵守低低H+离子浓度溶液(<0.01M HClO4的稀酸溶液,0.1 mol·L^-1 KClO4溶液,以及KOH溶液)中的析氢行为。结果表明:低过电位下,0.1 mol·L^-1和0.01 mol·L^-1HClO4溶液中,氢离子接受电子发生还原反应析氢;在高过电位下,0.01 mol·L^-1HClO4溶液中,以及<0.01 mol·L^-1 HClO4的稀酸溶液,0.1 mol·L^-1 KClO4溶液,和KOH溶液中,既有氢离子接受电子析氢的途径,也有水分子接受电子析氢的途径。在特定的H+离子浓度中,外加的过电位的改变不仅能够改变析氢反应的速率,还能改变析氢反应的途径。其次,基于对过电位对析氢反应影响的研究,找到两种在不同的过电位下,有不同析氢表现的析氢催化剂:RuO₂和Ni-P合金。Ni-P合金在高过电位下相比RuO₂具有低的电化学阻抗,而Ni-P合金在低过电位下具有高的阻抗。应用电化学方法在Ni基地上电沉积Ni-P合金制得Ni-P/Ni电极,镀覆RuO₂制得RuO₂/Ni电极,同时减少Ni-P合金和RuO₂制得RuO₂/Ni-P/Ni复合电极。应用扫描电镜（SEM）,X射线能谱（EDS）,X射线光电子能谱（XPS）方法确定了复合物的组成。通过阻抗测试发现RuO₂/Ni-P/Ni电极不论在低过电位还是高过电位下析氢的阻抗均比Ni-P/Ni和RuO₂/Ni小。Ni-P合金,RuO₂和RuO₂/Ni-P合金复合物在碱性介质中的催化析氢活性研究发现:具有少量的Ni-P合金和RuO₂的RuO₂/Ni-P/Ni复合电极表现出最高的电催化析氢活性。这表明在不同的过电位下表现不同的Ni-P合金和RuO₂复合而成的RuO₂/Ni-P/Ni电极,可以通过降低电极/电解质界面电子传递的电化学阻抗,即提高界面电子传递效应,而提高其析氢电催化活性。最后,对RuO₂/Ni-P/Ni电极的制备过程进行了优化。首先应用脉冲电沉积制备了四个Ni-P合金样。一个脉冲循环包括两个重复的过程:分别电沉积了20000个循环,40000个循环,80000个循环和160000个循环,即通过控制脉冲循环次数获得具有不同沉积量的Ni-P/Ni电极。通过测试四个Ni-P/Ni析氢活性比较发现,80000个循环的Ni-P/Ni电极活性已达最好。由于单独的Ni-P/Ni电极在碱性条件下析氢稳定性不高,并且析氢的过电位较高。随后电镀覆20000个循环的RuO₂于80000个循环Ni-P/Ni电极上的制备RuO₂/Ni-P/Ni复合材料电极。应用扫描电镜SEM,X-射线光电子能谱以及XPS确认了Ni基底已经沉积了相应的Ni-P合金和RuO₂。该条件制备的RuO₂/Ni-P/Ni复合电极具有较Pt和Ni-P/Ni电极更高析氢活性。且在碱性条件下析氢22小时之后,仍保持原有的形貌和稳定活性。