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随着科学技术的迅速发展,对材料不断提出新的要求和挑战,比如可穿戴电子产品、神经植入物、生物传感器等领域均要求材料同时具备厚度薄、强度高、电导率高、柔性可拉伸等性能。然而,想要研究出一种既具有高强度和韧性,又可以实现快速电荷传输,同时制备方法简单的导电材料,仍然是材料工程领域的一项挑战。因复合材料的各组成材料在性能上取长补短,产生协同效应,使其综合性能优于原组成材料而满足各种不同需求。因此将柔性导电材料的研究重点集中在复合材料上,过去导电复合材料的研究多侧重于提高导电填料(如碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒等)的性能或者填料与基底间的界面效应,可是基底材料的性能同样重要,尤其是机械性能和热稳定性。本文选择杜邦公司生产的一种合成纤维聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA),又名芳纶(Aramidfiber,商品名为Kevlar)的聚合物为基底,它具有强度高、模量高、重量轻、耐高温、耐酸碱等优异性能。与以往研究不同的是,将宏观的芳纶溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶液中得到芳纶纳米纤维(ANF)溶液,然后制备出多孔自支撑的芳纶纳米纤维薄膜。选用特定还原剂或者溶剂合成导电填料-金纳米颗粒(AuNPs)、银纳米颗粒(AgNPs)及聚苯胺(PANI)分子,通过较强的分子间作用力如氢键或者π?π堆叠作用将导电填料与芳纶纳米纤维复合,制备出柔性导电薄膜Au/ANF、Ag/ANF和PANI/ANF。 采用旋涂法制备ANF薄膜,与其他薄膜制备方法(如层-层自组装等)相比,该方法简单省时且易于调节薄膜厚度。首先需将旋涂后的ANF-DMSO薄膜转移到去离子水或者无水乙醇中,将DMSO置换出来并形成ANF水凝胶或者醇凝胶。置换DMSO所用溶剂不同、干燥方法不同,得到的薄膜结构形貌有所区别,当用水做置换溶剂时,干燥箱中干燥后得到的ANF-H2O薄膜为多级次层状结构。当薄膜厚度(通过旋涂速度调节)逐渐增加时,极限拉伸应变呈增加趋势,极限拉伸强度先提高后降低。当薄膜厚度为5.5μm时极限拉伸强度为182MPa、极限拉伸应变为10.5%。当用无水乙醇做置换溶剂时,得到的ANF-EtOH薄膜含有一些微米级的大孔,机械性能随薄膜厚度的变化趋势与ANF-H2O薄膜类似。最优极限拉伸强度为138MPa、极限拉伸应变为5.8%。这也表明了微观结构对机械性能的影响。应用有限元方法模拟ANF薄膜单轴拉伸时的应变分布和应力分布,模拟的结果与实验数据非常吻合。此外,ANF薄膜还具有优异的热稳定性(在N2中分解温度为550℃左右,在空气中为500℃左右)和耐酸碱性。 采用真空抽滤法将合成的AuNPs抽滤到ANF水凝胶中,超临界CO2干燥得到Au/ANF复合材料薄膜,其电导率随着AuNPs在体系中体积分数的增加而提高。当AuNPs的体积分数为15.7%时,Au/ANF薄膜的电导率为9.6×10-4S?cm-1,而当AuNPs的体积分数增加到34.7%时,电导率达103S?cm-1。AuNPs是通过氢键作用附在ANFs表面形成导电网络的,此结构不仅降低了渗滤阈值,还有利于电荷传输。另外,对Au/ANF薄膜进行退火处理可进一步提高其电导率,然而机械性能却随着退火温度的升高而降低。综合考虑,300℃退火处理后Au/ANF薄膜具有最优的性能,此时电导率为1.25×104S?cm-1、极限拉伸应力为96MPa、杨氏模量为5.29GPa。Au/ANF薄膜不仅具有高导电性、高机械强度,还具有从AuNPs那里继承来的等离子效应。 以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为稳定剂合成AgNPs,并以此为导电填料,与带有微米级大孔的ANF醇凝胶复合,制备Ag/ANF薄膜,其中AgNPs包覆在ANFs表面,形成三维导电网络状结构,电导率为1.42×103S?cm-1。由于AgNPs表面的稳定剂PVP一定程度上会阻碍AgNPs间的电荷传输,退火处理以将其分解,并促进AgNPs的熔并,在150℃-200℃温度区间,电导率随温度升高快速提高,而在200℃-250℃温度区间,电导率升高缓慢。200℃退火处理后,Ag/ANF薄膜的电导率达到2.30×105S?cm-1,与金属的电导率在同一个数量级上,同时极限拉伸强度为34.1MPa,杨氏模量为3.09GPa。受到剪纸(kirigami)艺术的启发,在Ag/ANF薄膜上设计并裁剪出一组简单的kirigami图案,拉伸时,裁剪出的条带在三维空间弯曲,其结果是极限拉伸应变提高到100%以上。更重要的是,在极限应变范围内,薄膜的导电性在拉伸过程中几乎不降低,成为真正意义上的柔性可拉伸导电薄膜。还采用了有限元分析软件(ANSYSWorkbench14.0)对具有kirigami图案的Ag/ANF薄膜进行拉伸模拟,分析了kirigami结构具有可拉伸性的力学原因。 将合成的长烷基链超分子与导电有机物PANI混合,再抽滤到ANF薄膜内得到PANI/ANF复合材料薄膜。因PANI分子与ANF的组成单元PPTA分子结构类似,通过氢键作用和π-π堆积作用,PANI分子均匀地包裹在ANFs表面形成具有多级次层状结构的导电薄膜。随着PANI/ANF薄膜中PANI含量的增加,体系电导率逐渐提高,可达到300S?cm-1,这对聚合物来说是非常高的值。该导电薄膜还具有电磁屏蔽作用,厚度仅为7μm时电磁屏蔽效能为30dB(99.9%电磁波被屏蔽),厚度增加,电磁屏蔽效能会进一步提高。从电磁屏蔽机理出发,PANI/ANF复合材料薄膜良好的电磁屏蔽性能除了得益于其良好的导电性,还要归功于其多级次层状结构。同时,PANI/ANF复合材料薄膜的极限拉伸强度随着PANI含量的增加呈逐渐增加趋势,可达到179MPa,极限拉伸应变为16%-20%,此外,PANI/ANF薄膜还具有良好的服役性能,循环拉伸1000次,其机械性能和导电性能均无明显降低。