随着世界能源需求的增长,传统化石能源的不可再生性及其导致的环境污染问题已无法满足人类社会对清洁、高效和可持续的现代能源需求。太阳能电池由于可以将清洁和可持续的太阳能转化为电能,在解决能源危机以及环境污染等经济发展和社会问题方面得到了极大的关注和重视。太阳能电池研究的关键问题是设计和开发高效、稳定、低成本和环境友好的太阳能电池材料。近几年来,以甲胺铅碘（MAPbI₃）为代表的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池由于光电转化效率高、成本低、光吸收效果佳等特点,引起了人们的广泛关注。然而,其较差的环境稳定性和铅元素导致的毒性问题极大地限制了其实际应用。对此,人们投入了大量的研究资源来尝试寻找和设计环境稳定性良好的高效无铅钙钛矿光伏/光电材料。目前针对这一问题的研究已取得了部分进展,如实验上成功合成了二维Ruddlesden-Popper（RP）相的有机无机杂化钙钛矿材料,相对于三维杂化钙钛矿材料而言,其环境稳定性得到了比较大地改善。然而,关于其稳定性改善的物理化学机制尚未清楚,还需进一步探究。此外,尽管此类钙钛矿的环境稳定性得以改善,但与全无机钙钛矿相比,由有机阳离子的本质亲水性导致的稳定性问题依然没有得到根本解决。除RP相外,还存在着Dion-Jacobson（DJ）相的二维钙钛矿,这两种相的二维钙钛矿形态和性能各异,且相比于RP相,DJ相结构更加致密,其环境稳定性有望优于RP相。因此,我们设想能否设计一种全新的环境稳定性优异的全无机DJ相卤化物钙钛矿,以此为后续实验设计合成DJ相卤化物钙钛矿材料提供新的思路。本文基于第一性原理计算方法,首先以三种典型的RP相二维有机无机杂化钙钛矿材料为例,对此类钙钛矿环境稳定性改善的内在机理进行探究。其次,通过模拟计算设计了四种全新的全无机DJ相卤化物钙钛矿材料,并对其电子结构和结构稳定性等物理性能进行研究,主要内容如下:（1）二维Ruddlesden-Popper（RP）相有机无机杂化钙钛矿的稳定性机理研究。通过采用第一性原理计算,我们发现与3D MAPbI₃相比,单层直链状BA₂PbI₄、侧链状BA₂PbI₄以及PEA₂PbI₄钙钛矿的环境稳定性会得到显著地改善与提高。对于抗湿性研究,我们发现BA₂PbI₄中水的渗透势垒为0.1835 eV;侧链状BA₂PbI₄中水的渗透势垒则为0.5130eV;而对于PEA₂PbI₄而言,其势垒为0.4297 eV。这三种情况都是放热过程,放出的热量分别为0.1891 eV,0.1374 eV和0.1302 eV。此外,前两者在小分子渗透过程中上层有机分子都会发生形变。同样,针对抗氧化性,我们也进行了类似的研究。结果表明O₂分子很难进入到直链状BA₂PbI₄中去,因为整个渗透过程的每一步都是能量升高的过程;侧链状中O₂的渗透势垒为1.4059 eV,吸收0.7432 eV的热量;PEA₂PbI₄中O₂渗透的势垒为0.7783 eV,同是吸热过程。总之,随着维度降低而引入的有机分子配体层明显地改善了二维有机无机杂化钙钛矿的环境稳定性,但需要注意的是,在长期使用过程中,H₂O和O₂分子仍然可能对二维钙钛矿的结构有所影响,因此在二维有机无机杂化钙钛矿的应用中还需要必要的封装,尽量避免直接接触H₂O和O₂分子。总之,该结果不仅为RP相有机无机杂化钙钛矿的环境稳定性改善提供了合理的理论解释,也为后续寻找和设计合适的高抗湿性和高抗氧化性钙钛矿提供了理论依据。（2）全无机Dion-Jacobson（DJ）相卤化物钙钛矿的设计。由于有机无机杂化钙钛矿中有机阳离子的本质亲水性,全无机钙钛矿的环境稳定性要远优于有机无机杂化钙钛矿。此外,DJ相与RP相二维钙钛矿相比,结构也更加致密。鉴于此,我们基于第一性原理计算设计了四种全无机DJ相AMI₄（A=Sr,Sn;M=Sn,Pb）二维钙钛矿材料。声子谱的计算和室温下的第一性原理分子动力学模拟表明四种结构具有良好的动力学和热稳定性。电子结构计算表明,这四种结构中,BaPbI₄、SrSnI₄和SrPbI₄都是直接带隙半导体,而BaSnI₄则属于间接带隙半导体。基于HSE+SOC方法计算得到的禁带宽度表明它们都能较好地应用于光电器件材料领域。此外,态密度以及分解电荷密度都表明,所有结构的价带顶主要是由I_p轨道贡献,导带底则主要来源于M位金属阳离子,Sn_p或Pb_p以及少许I_p轨道。而且这四种钙钛矿的介电常数要大于常见的钙钛矿结构的介电常数,更有利于电子空穴对分离,也更适用于应用在光电领域。此项工作也为后续实验上合成此类钙钛矿结构提供了理论支持。