高效催化木质纤维素制备生物基平台产物的研究

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木质纤维素生物质是可再生的碳源,被认为是生产生物燃料、生物聚合物及高附加值化学中间体的最佳原料之一。糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸是重要的生物基平台产物,可由木质纤维素转化得到,是连接生物质与燃料、化学品和高分子材料的重要桥梁。本文通过建立高效的预处理体系,打开木质纤维素的结构,将纤维素、半纤维素和木质素的分级分离,并构建高效的催化体系,将纤维素和半纤维素组分分别催化转化为其次级平台化学品(糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸),实现木质纤维素组分的高效分离和高值化利用。主要研究结果如下:(1)建立了氢氧化钠和有机酸组合预处理方法,分别去除木质纤维素中的木质素和半纤维素,并获得易于酶水解或催化转化的再生纤维素固体。分别采用正交法和响应面法实验设计优化预处理工艺条件,得到的最佳预处理条件为:1 wt%的NaOH,在70℃下反应1 h(第一步);0.5 wt%的乙酸,在80℃下反应40 min(第二步)。预处理后木质素的去除率为60.42%。经预处理固体的酶解还原糖浓度最高可达20.74 g/L。(2)构建了新型的SO42-/SnO2-MMT固体酸催化剂在双相体系中将玉米芯及其木糖水解液催化降解成糠醛,通过考察催化剂加载量、两相相比、NaCl加载量、反应温度和时间等优化糠醛产率及反应选择性。在最优反应条件下,以玉米芯及其水解液为底物得到的糠醛最高产率分别为66.1%和81.7%。(3)在深度共融溶剂体系中高效催化玉米芯及葡萄糖水溶液制备HMF。通过考察催化体系的关键影响因素,确定最优催化条件为:ChCl-H2O-丙酮的质量比为1:2:3,在190℃下反应10 min。以葡萄糖和玉米芯为底物得到的最大HMF产率分别为75.41%(0.135 wt%H2SO4)和64.21%(0.36 wt%H2SO4)。(4)以SnCl4为催化剂,通过反应动力学研究,对木质纤维素催化降解过程中纤维素的解构过程以及一级平台产物(葡萄糖、果糖)、二级平台产物(糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等)和副产物(甲酸、乙酸、胡敏素)的生成过程进行分析。通过反应速率常数常数(k)和活化能(Ea)的分析发现,该体系有利于葡萄糖和HMF的降解及LA的生成。在最优催化条件:底物浓度为50 g/L,SnCl4浓度为82 mM,193℃,17 min时,得到的最高LA产率为76.0%。
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