论文部分内容阅读
本论文主要研究了DQ-1型丙烯聚合催化剂（TiCl4/MgCl2/ID）在1-己烯聚合体系和丙烯聚合体系中的活性中心分布变化规律，并对其催化丙己共聚体系进行了初步探讨。 研究了1-己烯聚合体系中淬灭条件对乙酰氯淬灭法测定活性中心浓度的影响，发现在0—50℃度范围内、淬灭反应时间小于10min的条件下，副反应的影响不明显。添加THF未使淬灭后聚合物中的羰基含量增大，也间接说明副反应的影响较小。 采用聚合物分子量分布（MWD）函数的多重Flory最可几分布拟合分峰法，结合聚合动力学与催化活性中心浓度测定等手段，研究了1-己烯聚合体系中温度、外给电子体、氢调（及）不同种类的助催化剂对聚合物分子量分布和催化剂中活性中心分布的影响。结果表明：升高温度，使产生高分子量产物的活性中心失活，使产生低分子量产物的活性中心活化；外给电子体的加入使产生低分子量产物的活性中心失活，使产生高分子量产物的活性中心活化；在氢调体系中，氢气的加入使产生高分子量产物的活性中心失活，使产生低分子量产物的活性中心活化；TBA主要使产生高分子量产物的活性中心活化，而TEA主要使产生低分子量产物的活性中心活化。各种体系的活性中心浓度的测定结果表明：加入外给电子体使体系的活性中心浓度降低，而体系的分子量明显提高，证明外给电子体优先与相对浓度较高的产生低分子量产物的活性中心络合而使其失活；TEA作助催化剂的体系活性中心浓度较高而TBA体系的活性中心浓度则较低，当这些体系中加入MAO后，活性中心浓度均明显提高，特别是在TBA/TEA体系中。 研究了1-己烯聚合体系中TEA/MAO、TBA/MAO及TEA/TBA/MAO三种混合物作助催化剂对聚合物分子量分布和催化剂中活性中心分布的影响。结果发现：不同助催化剂之间存在复杂的相互作用。MAO在混合助催化剂中可使产生低分子量产物的活性中心明显活化，有类似氢调的作用。 研究了混合助催化剂与DQ-1型和N型催化剂分别配合催化丙烯均聚的聚合物分子量分布和活性中心分布。结果表明：不同助催化剂之间以及助催化剂与外给电子体之间存在复杂的相互作用。改变助催化剂可在一定范围内调节活性中心分布，其基本规律与1-己烯聚合体系相似，但调节的幅度相对较小。这可能是由于单体的差别和反应条件的不同造成的。在氢气的存在下助催化剂的调节作用有所减小。MAO可使聚合产物的等规度提高。 浙江大学硕士学位论文 采用升温淋洗分级（TREF）与分子量分布测定相结合的方法初步研究了 DQ－I／TBA体系催化丙烯和卜己烯共聚的特点。结果表明：催化剂中各种活性中心催化丙烯和卜己烯均聚的能力与其催化丙烯和 卜己烯共聚的能力之间存在着较大的差别。产生低分子量产物的活性中心比较容易催化丙烯均聚及丙烯和 卜己烯无规共聚，而产生高分子量产物的活性中心不稳定，虽易催化卜己烯均聚，但在丙烯存在时更易催化丙烯和卜己烯嵌段共聚。丙烯和卜己烯共聚体系的活性高于丙烯均聚体系。 本文的研究结果表明，不同的助催化剂组合对于负载型Ziegler—Natta催化剂的活性中心分布有着较大的影响。使用不同的助催化剂组合可有效地调节聚合物的分子量分布，有较好的工业应用价值。但对某些条件影响活性中心分布的机理还不清楚，尚需进一步研究，以期实现对聚合物分子量分布的精确调控。