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无机微孔开放骨架材料如硅基酸盐沸石和磷酸铝分子筛由于具有规则的孔道系统、空旷的骨架结构、较高的水热稳定性和丰富的活性中心等,广泛应用于催化、气体吸附与分离和离子交换等工业领域。新型无机开放骨架材料的合成、结构和性质一直都是这一领域的重要研究内容,而有机模板剂则是这类材料合成中非常重要的影响因素。本论文以4-N,N-二甲氨基吡啶（4-N,N-dimethylaminopyridine,简称DMAP）为模板剂,开展了新型磷酸铝、亚磷酸铝和亚磷酸镓骨架化合物的合成、结构与表征工作。本论文取得的主要研究成果如下:（1）通过仔细调控水热合成条件,尤其是增大H3PO4和DMAP的反应物用量以抑制磷酸铝母链间的脱水缩合作用,我们合成了首例AlPO4-5分子筛的晶化中间体[(C7H11N2)2（H3O）][Al3P4O16]·（H2O）2.5（Al-1）,它具有由有机的DMAP层和无机[Al3P4O16]3-的阴离子磷酸铝层交替堆积的骨架结构,且DMAP层内通过π-π堆积作用、层间通过与磷酸铝层的大量氢键作用将Al-1结构中有机和无机组分相互关联起来。通过热处理和蒸汽辅助转化实验,证实了Al-1是AlPO4-5的晶化中间体。为了探究Al-1相变为AlPO4-5性质的决定性因素,通过简单地改变合成条件,直接合成了AlPO4-5,并首次通过粉末X-射线衍射的结构精修,确定了DMAP分子在AlPO4-5孔道中的位置,并据此推测在Al-1的相变过程中,AlPO4-5最初是围绕π-π堆积的DMAP分子形成的。（2）在Al-1的合成基础上,通过改变DMAP的初始状态以及引入HF,在水热或溶剂热条件下合成了首例SSZ-51的晶化中间体[C7H11N2]2[Al4P4O16（OH）F]（Al-2）,它具有由有机的DMAP层和仅由sti单元构筑的无机[Al4P4O16（OH）F]2-的阴离子磷酸铝层交替堆积的骨架结构。Al-2是第一例仅由sti单元构筑的层状磷酸铝,也是第一例具有上下起伏构型的sti层的化合物,还是第三例同时具有1/1的Al/P比和由AlO4和PO4四面体严格交替连接形成的层状骨架材料。与Al-1类似,Al-2能在热处理和蒸汽辅助转化条件下发生拓扑缩合反应而相变为SSZ-51,证明了Al-2的SSZ-51晶化中间体属性。另外,我们也推测π-π堆积的DMAP分子对Al-2的相变性质具有重要作用。（3）首次将DMAP作为模板剂引入到亚磷酸盐体系中,通过水热法合成了具有新型微孔开放骨架结构的亚磷酸铝化合物[(C7H11N2)（H3O）0.21][Al3（HPO3）4.67O0.13（OH）0.62（H2O）2]·（H2O）2.09（Al-3）,它具有二维蜂窝状超大十四元环孔道结构和大量的手性4=1单元、手性窗口结构以及罕见的共面AlO6二聚八面体,且相反手性结构的交替排列形成了非手性的Al-3的无机骨架结构,同时共面AlO6二聚八面体处还混占着少量的共顶点AlO4二聚四面体,而质子化的DMAP分子则以罕见的三角形方式排列在Al-3的孔道中,并与十四元环窗口具有氢键相互作用。Al-3是第四例同时也是第一例具有超大孔道结构的微孔亚磷酸铝,也是第一例具有新颖9/14的Al/P比的化合物。（4）在Al-3的合成基础上,我们也将DMAP作为模板剂引入到亚磷酸镓体系中,通过水热法合成了与Al-3同构的[(C7H11N2)（H3O）0.33][Ga3（HPO3）4.67（OH）（H2O）2]（Ga-1）,它也具有二维蜂窝状超大十四元环孔道结构和大量的手性4=1单元、手性窗口结构和罕见的共面GaO6二聚八面体,且相反手性结构单元也是交替排列的,从而形成了非手性的Ga-1无机骨架结构,而质子化的DMAP分子也是以罕见的三角形方式排列在Ga-1的孔道中,并与十四元环窗口具有氢键相互作用。与Al-3不同,Ga-1结构中共面GaO6二聚八面体处不存在无序混占的共顶点GaO4二聚四面体。Ga-1是第一例具有新颖9/14的Ga/P比和共面GaO6二聚八面体的无机微孔骨架材料,同时也是第二例具有超大孔道结构的微孔亚磷酸镓。（5）在Ga-1的合成基础上,以Ga2O3为镓源在水热条件下合成了具有新型有机-无机杂化层状结构的亚磷酸镓材料[C7H10N2][GaF（HPO3）]（Ga-2）。在Ga-2的杂化结构中,Ga原子与DMAP分子吡啶环上的N原子配位形成了GaO3F2N的杂化六配位八面体,并通过桥氧和桥氟分别与[HPO3]2-假四面体和GaO3F2N八面体共顶点和共边连接,形成了Ga-2有机-无机杂化的二维亚磷酸镓网层,其拓扑结构为六方蜂窝状的hcb格子或Kagome格子的kgm,之后有机-无机杂化的二维亚磷酸镓网层沿c轴方向按ABCABC的排列方式堆积起来,并通过相邻层上的DMAP分子形成π-π相互作用,从而构筑了具有复杂的DMAP排列方式的Ga-2的结构。Ga-2是第二例具有有机-无机杂化层状结构的亚磷酸镓化合物。（6）在Ga-1的合成基础上,同时增大H3PO3、DMAP和HF的反应物量,在水热条件下合成了一例具有一维链状骨架结构的亚磷酸镓化合物[C7H11N2]3[（GaF）3(H1.5PO3)6]（Ga-3）。在Ga-3的结构中,GaO4F2八面体之间通过2个桥氟形成了罕见的一维Ga-F-Ga链,之后每2个[H1.5PO3]1.5-假四面体将相邻的Ga原子进一步连接起来,从而形成了具有大量氢键相互作用的一维亚磷酸镓链,而每2个朝向相反的质子化的DMAP分子通过π-π堆积作用平行排列并占据了链间的空隙,从而构筑了Ga-3的晶体结构。Ga-3是一种具有氢键网络结构的化合物,同时也是第一例具有一维链状结构的亚磷酸镓材料。