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聚集诱导发光（AIE）材料克服了传统发光材料因浓度增大而荧光猝灭的难题,成为目前发光领域研究的热点。非传统聚集诱导发光聚合物作为AIE中的一支新秀,其结构中不含常见的芳香环结构,具有优异的生物相容性、环境友好性以及易于合成等特点,在生物成像以及荧光标记等方面具有潜在的应用前景。但此类发光聚合物存在物种少、发射光谱颜色单一和对发光机理认识不足,缺乏从官能团的结构和聚集态的本质上对发光机理的研究。因此,设计并开发结构不同的非传统发光聚合物,揭示其内在的发光机理,已成为该领域研究的热点和难点。为此,本论文设计并合成了多种结构新颖的非传统AIE聚合物,包括伯胺封端的超支化聚氨基酯、超支化聚酯、低聚硅氧烷以及羟基封端的多色荧光超支化聚氨基酯,研究了不同聚合物的荧光性能,阐明了其结构和荧光性能之间的关系,并利用密度泛函理论揭示了多色荧光超支化聚氨基酯内在的发光机理。本论文的主要研究内容如下:（1）伯胺封端的超支化聚氨基酯（HPAE-NH2）为了研究氨基对超支化聚合物发光性能的影响,本文首先以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与乙二胺或己二胺进行迈克尔加成反应合成了两种伯胺封端的超支化聚氨基酯（HPAE-NH2）。研究发现,合成的两种HPAE-NH2具有较好的水溶性,当用365 nm的紫外灯下,两种HPAE-NH2的水溶液均可发射出明亮的蓝色荧光,且其溶液的荧光强度随着浓度的增大而增强,显示出了显著的AIE特征;而以己二胺为原料合成的超支化聚氨基酯P1比以乙二胺为原料合成的超支化聚氨基酯P2的荧光强度更高,其原因在于P1链段结构中较长的碳链有利于聚集所致。并且,P1和P2具有较好的成膜性,添加P1和P2的聚乙二醇薄膜均显示出强烈的蓝色荧光。此外,纯P1的最大的激发和发射分别在461 nm和563 nm,其荧光寿命和量子产率分别为6.83 ns和8.66%。当调节P1溶液的pH为4时,P1的荧光达到最强,这主要归因于P1聚合物链中的叔胺基团的质子化使得P1的结构更加刚性化,抑制了非辐射通道的跃迁。P1的荧光对Hg2+和Fe3+离子选择性猝灭。因此,可作潜在的荧光探针用于检测Hg2+和Fe3+离子。（2）超支化聚酯（HPE）为了研究羟基对超支化聚合物发光性能的影响,本文以丙三醇与1,4-丁二酸或己二酸生物质化合物为原料,对甲苯磺酸为催化剂,通过酯化缩聚法设计并合成了两种生物基超支化聚酯（HPE）。研究发现,HPE的荧光具有明显的浓度依赖性的发光特性,表现出显著的AIE特征。同时,HPE的荧光随着分子量的增大也逐渐增强。与由己二酸合成的AG-1相比,由1,4-丁二酸合成的SG-1具有更强的荧光和更宽的发射光谱,这是由于SG-1的链段结构单元中含有更多的助色团羰基和羟基所致。纯超支化SG-1的荧光寿命为6.88 ns,而其荧光量子产率测量高达为16.75%,这是迄今为止在不含杂原子的非传统发光聚合物中报道过的最高的量子产率。为了进一步研究其发光机理,本文还以2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二酸为原料合成了线性聚酯（LPE）进行对比分析。结果发现,HPE荧光强度均强于LPE,这表明聚酯自身的荧光不仅与结构中的酯基和羟基基团形成的簇有关,而且与其支化结构具有非常紧密的关系。此外,HPE在混合溶剂中的聚集增强发射现象以及在不同溶剂中发光性能,进一步表明聚合物分子链的聚集程度不同,影响了羟基和酯基的簇的形成,从而导致了不同的荧光。（3）低聚超支化硅氧烷（S1）以及线性硅氧烷（S2）为了进一步研究氨基和羟基对超支化聚合物发光性能的影响,本文以3-氨丙基（二乙氧基）甲基硅烷与丙三醇或1,4-丁二醇反应分别合成了低聚超支化硅氧烷（S1）以及线性硅氧烷（S2）。研究发现,纯S1和S2在365 nm紫外光照照射下均可发出强烈的蓝色荧光;此外,S1和S2溶液的荧光均显示出了明显的浓度和激发波长依赖性的发射,具有显著的AIE的特征。S1比S2的荧光强度高,其中羟基、氨基和硅氧键所形成的不同簇是导致其发光性能不同的主要原因。为了进一步从聚集态结构探索其发光本质,本文利用密度泛函理论（DFT）进行计算。研究发现,当多个S1和S2分子在一起时能发生聚集,但其聚集程度不同;分子间存在的多种氢键（如Si-O…H-N、Si-O…H-O、Si-O…H-C和H-O…H-C）促使其聚集,形成了由氧、羟基和胺基组成的簇。在形成的氧、羟基和胺基簇中,电子云相互重叠有利于电子离域,从而使LOMO和HOMO能隙降低,有利于荧光的发射。此外,有机溶剂和金属离子可以有效地调节S1的光致发光特性。（4）羟基封端的多色荧光超支化聚氨基酯（HPAE-OH）基于以上聚集态发光机理的研究,为了得到多色的超支化聚合物,本文设计将羟基、羰基和杂原子N等多个助色异质结构引入聚合物中,以柠檬酸三乙酯和二乙醇胺为原料,通过简单的酯交换缩聚法合成了一种新型的羟基封端的超支化聚氨基酯（HPAE-OH）。令人惊喜的是,HPAE-OH在氢键的驱动下,依据浓度的不同于水中可以自组装成不同形貌的超分子HPAE-OH,不仅具有独特的浓度依赖性的AIE特性,而且HPAE-OH的水溶液和甲醇溶液均显示出了明显的激发依赖性发射特性。特别是,所合成的超支化氨基酯在不同波长激发下,可以发射多色的荧光,即明亮的蓝色、绿色和红色荧光。DFT理论计算表明,HPAE-OH产生多色荧光的原因,除了由酯基、羟基和仲胺组成的簇有关外,更主要的是由于形成了多个平面性较好的空间共轭环所致,即“多环导致多色”。此外,研究还发现仲胺的质子化程度显著影响着HPAE-OH的光致发光的强度,当pH为3.5时,其荧光强度达到最高。且HPAE-OH的荧光对Fe3+离子具有显著的猝灭性,有望作为Fe3+离子荧光探针。