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LiFePO4具有价格低廉、环境友好、循环稳定,良好的安全性等特点而成为有望大量应用于动力电池的锂离子电池材料,得到国内外广泛的重视。与LiCoO2、LiMn2O4相比,阻碍LiFePO4广泛使用的主要问题是其电子导电率、振实密度较低,国内外研究者为此开展了大量的研究。改善LiFePO4导电性的方法主要有两种:一种是C包覆,这种方法可以明显的改善LiFePO4的电化学性能,但是引入C却降低了材料的体积比能量,另一种是金属阳离子的掺杂,阳离子掺杂不存在降低体积比容量的问题,但对于掺杂元素的存在形式还需要进一步深入的研究。本论文针对金属阳离子掺杂改性LiFePO4,通过水热及固相法合成了掺杂LiFePO4,对LiFePO4的掺杂原子占位,LiFePO4充放电机制进行了深入的研究,同时探索了一种新体系的锂离子电池正极材料羟基磷酸铁,取得以下的成果。首次以邻菲啰啉为络合剂，水热法合成出0.5μm纯相类球形LiFePO4,络合剂起到防止二价铁被氧化同时控制晶体生长形貌的作用,样品在0.1C循环20次放电比容量保持在140mAh/g。首次通过XAS技术研究了Mo掺杂LiFePO4的掺杂元素的占位情况,发现Mo同时占据了Fe位和Li位。利用第一性原理计算了LiMo1/31Fe31/32PO4和Li31/32Mo1/32FePO4的电子态密度,发现Mo的掺杂改变了LiFePO4费米面附近的电子态密度的分布,改善了LiFePO4的电子导电性能。Mo掺杂LiFePO4的电子导电率相对于未掺杂LiFePO4提高了约8倍。1%Mo掺杂样品在0.1C倍率下放电比容量达到161 mAh/g,接近理论容量170 mAh/g;在1C倍率下,循环20次放电比容量保持在140mAh/g,比相同条件下未掺杂样品的放电比容量高50mAh/g。首次通过一种简易水热法结合固相法合成了LixFePO4 （x=0.89）,从另一个侧面证实了室温下固溶体LixFePO4的存在。初步探讨了LiFePO4的两相和固溶放电机制,LiFePO4的固溶放电机制与样品的颗粒尺寸、离子置换和离子空位有关。用水热法合成了另外一种正极材料,羟基磷酸铁。不同于LiFePO4的两相放电机制,这种正极材料在充放电过程中表现为固溶放电。在空间结构中,相邻的FeO6八面体是共面相连,经过第一性原理计算发现羟基磷酸铁的电子导电性远高于LiFePO4的电子导电性。利用PITT测试中得到的电流随时间变化曲线计算得到Li离子在Fe1.33（PO4）（OH）中的扩散系数为10-12cm2/s,这要高于Li离子在LiFePO4中的扩散系数（10-15cm2/s）,与LiMn2O4 （10-11cm2/s）、LiCoO2(10-10-10-12cm2/s)相当。该材料具有良好的电化学性能,在1C（170mAh/g）下,放电比容量可高达160 mAh/g,在4C （680mA/g）下循环50次放电比容量保持在120 mAh/g。