碳中心活性试剂对缺电子烯烃的共轭加成是构建C-C键最有效的方法之一。根据活性物种的不同,反应可以分成碳中心亲核试剂和碳中心自由基两种加成类型:具有酸性氢的化合物可在碱性条件下转化为碳中心亲核试剂,而不具有酸性C-H键的化合物则可以通过氢原子转移产生烷基自由基后再发生单电子加成。在碱性条件下,活泼亚甲基化合物会对α,β-不饱和醛、酮等化合物发生Michael加成反应。本论文的第一个部分对活泼亚甲基化合物与3-氯环己烯酮的亲核共轭加成-消除串联反应进行研究,目标是将所得的产物进行脱氢芳构化,制备卡巴拉汀。卡巴拉汀是一种广泛用于治疗轻度、中度阿尔兹海默症的药物,目前合成工艺的起始原料都是间位羟基的芳香化合物。本研究以廉价的1,3-环己二酮为原料,经过氯代、Michael加成-消除、芳构化、还原四步,以34%的总产率得到卡巴拉汀关键中间体1-（3-甲氧基苯基）乙-1-胺。在Michael加成-消除步骤中,溶剂化效应对硝基乙烷负离子亲核位点的影响显著。本论文能通过筛选溶剂,选择性生成2-（1-硝基乙基）环己烯酮或3-（1-硝基乙基）环己烯酮。在光氧化还原催化下,一些反应物可以通过脱卤、脱羧或分子内氢原子转移产生碳中心自由基,对缺电子烯烃发生共轭加成构建C-C键（Giese反应）。但是,鲜有关于通过分子间氢原子转移产生碳中心自由基,与原位生成的缺电子烯烃发生Giese反应的报道。本论文的第二个体系利用磺酰基自由基与炔烃加成,经过分子间氢原子转移原位生成α,β-不饱和砜中间体,再与α-氧烷基自由基发生共轭加成。最终实现炔烃、亚磺酸钠、环醚的高区域选择性串联,产物在脱去保护后用于制备α,β-不饱和醛。通过对反应机理的研究,提出了可能的催化循环机制。