锂离子二次电池由于具有一系列优点在电子设备领域得到广泛应用，并被认为是电动汽车、军事、航空/航天领域最理想的电源之一。随着技术的发展，对锂离子二次电池性能，尤其是能量密度提出了越来越高的要求。正极材料作为锂离子二次电池的主要组成部分，决定性着电池的性能。富锂层状氧化物正极材料作为重点研发的下一代正极材料之一，具有250mAh?g-1的容量，但其在活化和循环过程中固溶体结构会发生晶相转变，导致出现容量衰减和电压下降等问题，影响了实际应用。　　本论文在总结富锂层状氧化物正极材料研究进展的基础上，重点开展0.4Li2MnO3?0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其Al3+、Mg2+掺杂和Mg2+梯度掺杂材料、复合材料的合成和性能研究，结合Rietveld晶相结构精修等晶相结构分析手段和电化学研究手段深入研究晶相结构和电化学性能的演变规律。　　论文通过优化合成工艺，研究热处理温度、锂源和锂盐比例对富锂层状氧化物正极材料结构和性能的影响。研究表明，富锂层状氧化物正极材料在首次活化过程中单斜晶相会发生晶相转变，出现较大的不可逆容量；在循环过程中六方晶相会逐渐向尖晶相转变，使正极材料电化学性能衰减；热处理温度为900℃，LiOH作为锂源，以过量3％的锂盐比例合成的材料，经Rietveld晶相结构精修表明具有较高层状规整度和适宜六方/单斜晶相比例，兼顾高容量和循环稳定性，具有255mAh?g-1的容量，循环100次后，材料容量保留率为94.5%。　　通过离子掺杂改性提高富锂层状氧化物正极材料中六方晶相的循环稳定性，从而改善材料的电化学性能。系统研究Al3+、Mg2+掺杂改性和Mg2+梯度掺杂改性材料晶相结构和电化学性能的演变规律。研究表明5%Al3+掺杂改性富锂层状氧化物正极材料循环100次电压降为0.23V，容量保持不变。5%Mg2+掺杂改性材料循环60次其中六方晶相容量保留率为93%，具有良好的循环稳定性。Mg2+梯度掺杂改性材料在2.0～4.5 V循环具有较低极化电压，六方晶相的晶相转变减缓，具有198.3mAh?g-1的容量，循环100次容量保留率高达99.9%，电压降为0.06V。　　系统研究引入尖晶石相的富锂层状氧化物正极材料电化学性能演变规律。研究发现，尖晶石相表面改性有效提高正极材料首次库仑效率、循环容量保留率和倍率性能。石墨共混热处理的正极材料表面会出现尖晶石相，C/5倍率下首次放电容量为239.7mAh?g-1，循环100次容量保留率为85.8%。20wt%尖晶石相表面改性材料在C/5倍率放电，首次库仑效率为91.6%，循环100次容量保留率为85%。具有优异倍率性能，5C倍率下容量为178.6mAh?g-1。尖晶石相体相复合降低正极材料内部极化阻抗，提高锂离子传输能力，6wt%尖晶石相体相复合正极材料在2.0～4.5 V循环，容量为213mAh?g-1，循环100次电压降为0.15V，在2C倍率下容量可达196.5mAh?g-1。　　论文研究结果表明，富锂层状氧化物正极材料中单斜晶相的晶相转变是高容量的主要来源，六方晶相的相变是导致正极材料性能衰减的主要原因；离子掺杂改性可提高六方晶相稳定性，抑制其尖晶石化转变来提高富锂层状氧化物的循环稳定性；复合能减缓六方晶相的晶相转变，降低表面和体相极化阻抗，提高富锂层状氧化物正极材料循环稳定性。