【摘 要】
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在多糖结构修饰中,底物多糖溶解性差和修饰基团取代效率低两方面因素阻碍了多糖衍生物构效关系的深入研究。其中,多糖由于糖链的不同初级结构(糖苷键连接形式)和高级结构(键角和短程相互作用),在各类常规和非质子溶剂中限制了多糖的溶解性能。修饰基团前驱体往往因为自身质子化程度不足以及亲核进攻能力弱等缺点,取代基的反应效率较低。氯化胆碱([Ch]Cl)基低共熔溶剂(Deep eutectic solvents
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在多糖结构修饰中,底物多糖溶解性差和修饰基团取代效率低两方面因素阻碍了多糖衍生物构效关系的深入研究。其中,多糖由于糖链的不同初级结构(糖苷键连接形式)和高级结构(键角和短程相互作用),在各类常规和非质子溶剂中限制了多糖的溶解性能。修饰基团前驱体往往因为自身质子化程度不足以及亲核进攻能力弱等缺点,取代基的反应效率较低。氯化胆碱([Ch]Cl)基低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DES)可以通过体系内氢键协同效应破坏多糖链间的非共价相互作用而形成DES-多糖间新的氢键,以达到对底物多糖的增溶效果,在克服传统溶剂环境友好性差的同时,有望成为多糖高效结构修饰前处理的有力工具。提升硒化反应效率方面,磁性固体酸在易于分离的基础上,凭借强Lewis和Br(?)nsted酸性位点而表现出良好的催化效果,Lewis酸性位点与取代基团形成配位作用的同时,Bronsted酸性位点使得取代基团充分质子化,显著提升取代基团的亲核进攻能力。课题组前期从我国西北地区重要的固沙资源植物圆头蒿(Artemisia sphaerocephala)种籽中提取纯化圆头蒿多糖(A.sphaerocephala polysaccharide,PAS)并进行了 PAS功能化衍生物构效关系的系列研究工作。本论文目的在于解决底物多糖修饰过程中溶解性差、取代基团反应活性低等问题。以PAS作为底物多糖,基于氯化胆碱([Ch]Cl)基DES为溶剂,磁性固体酸为催化剂构建新型多糖硒化修饰体系,为进一步探究多糖衍生物构效关系提供理论依据和数据支撑。论文主要研究内容及结论如下:1.DES氢键协同作用对多糖增溶效应的研究以氯化胆碱[Ch]Cl为氢键受体(HBA),以乙二醇(EG)和尿素(Urea)为氢键供体(HBD),分别合成了不同比例的DESs并筛选出[Ch]Cl:EG=1:4([Ch]Cl1-EG4)和[Ch]Cl:Urea=1:2([Ch]Cl1-Urea2)两种 DESs 对 PAS 具有显著的增溶性能。通过FT-IR、1H NMR和极性参数反映出[Ch]Cl1-EG4具有更强的极性和更复杂的非共价相互作用。进一步对DES进行量子化学计算,表明[Ch]Cl1-Urea2中保留HBD间相互作用的同时形成了结构稳定的环状DES结构;而[Ch]Cl1-EG4对PAS更强的增溶性归因于EG分子以Cl-为中心形成了非共价相互作用更加复杂的DES复合物,凭借氢键协同效应实现了对底物多糖的增溶。2.磁性固体酸的制备及结构表征采用2 wt%卡拉胶替代传统乙醇-乙二醇体系,以溶胶凝胶法制备了Fe3O4/TiO2/SO42-和 Fe3O4/SiO2-SO3H 两种磁性固体酸。通过 XRD、FI-IR、BET、TEM、VSM和NH3-TPD等分析手段发现所制备的磁性固体酸呈现球状形貌,具有标准的晶型和显著的顺磁性。其中,Ti基磁性固体酸表现出更强的酸性,而Si基固体酸具有更优异的表观参数。3.基于DES-磁性固体酸构建新型多糖硒化体系基于DES对底物多糖良好增溶的基础上,与磁性固体酸构建了新型多糖硒化体系,评价不同溶剂体系对PAS硒化的影响。结果表明二甲基亚砜(DMSO)、甲酰胺(Fm)和H2O由于溶解性较差、易还原硒化试剂和抑制反应正向进行,均表现出较低的硒化反应效率。此外,均相催化剂(H2SO4、HCl和HNO3)在糖链间较好的渗透作用造成多糖骨架被严重破坏。相比于此,基于DES-磁性固体酸体系制备的SePASs表现出优异的反应效率,其硒含量最高达到5666.20 μg/g,较常规硒化方法(1026.71μg/g)而言硒转化效率显著提升,并且硒化效率和糖链降解表现出明显的酸性依赖。结合FT-IR、XPS和NMR结果表明含硒基团以亚硒酸酯的形式在PAS的Man-C6位发生了不完全的O-6取代反应。对硒化产物的元素残留分析没有观察到溶剂和催化剂所涉及元素的残留。进一步对反应体系中磁性固体酸可循环使用性能评价表明,在4个硒化循环后催化剂仍具有良好的催化性能。综上,DES-磁性固体酸体系能够对底物多糖实现良好增溶,显著促进多糖硒化反应效率,这对多糖结构修饰的合理设计以及后期多糖硒化衍生物构效关系的研究具有一定的参考价值。
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