糠醛选择性加氢用磷化铜(钴)催化剂的设计及工艺开发

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随着全球资源的日益匮乏,促使人们寻求可替代化石燃料的可再生资源。糠醛(FAL)作为一种重要的生物质平台分子化合物,引起了人们的广泛关注。其选择性加氢脱氧(HDO)的产物2-甲基呋喃(2-MF)是重要的有机化学中间体,广泛用于药物、农药等精细化学品制备中。采用程序升温还原法制备了系列磷化钴催化剂。其中以磷钴比为1.5的前驱体制备的CoP-1.5在糠醛选择性加氢脱氧至2-甲基呋喃的反应中表现出了优异的催化性能。在反应温度为220℃、反应压力为1.5 MPa、反应时间为4 h、催化剂用量为0.1 g时,糠醛可以完全转化,2-甲基呋喃的选择性为84.4%。循环使用第5次时,糠醛仍可完全转化,但2-甲基四氢呋喃的选择性略有降低。为了提高反应过程中2-甲基呋喃的选择性,采用低温程序升温还原法制备了系列磷化铜催化剂。当以磷铜比为3.0制备的Cu3P-3.0作为催化剂,在反应温度为220℃、反应压力为1.5 MPa、反应时间为4 h时,糠醛转化率可以达到100%,2-甲基呋喃选择性可以达到95.0%。在催化剂循环使用第4次时,糠醛可以完全转化,2-甲基呋喃的选择性仍保持在90%以上。为了降低催化剂用量,增加使用寿命,采用将铜源等体积浸渍在载体上的方法,通过低温程序升温还原制备了系列负载型磷化铜催化剂,并将其用于催化糠醛选择性加氢脱氧至2-甲基呋喃的反应中。其中,10Cu3P-5/SiO2表现出优异催化性能。使用0.3 g催化剂,反应时间5 h、反应压力为1.5 MPa、反应温度200℃的条件下,糠醛转化完全,2-甲基呋喃选择性高达95.6%。循环使用7次后,催化活性略有下降。优化后的10Cu3P-5/SiO2增加了循环使用性能,降低了反应温度和有效催化剂用量,具有比较好的工业应用前景。
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