赝三元机械合金化掺Er热电材料的制备与性能研究

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热电材料又称温差电材料,它能够实现电能和热能的直接转换,Bi2Te3基赝三元热电材料是室温下热电性能最好的热电材料之一,在室温致冷领域得到广泛应用。本文在国内外热电材料研究发展的基础上,采用机械合金化法制备了n型赝三元掺Er合金粉体材料。在此基础上采用热压法和冷压烧结法制备了赝三元掺Er合金块体材料,并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和分析了赝三元机械合金化掺Er合金粉体和压制烧结材料的微观结构,通过测试块体材料的热电性能研究了Er掺杂浓度和制备工艺参数对材料热电性能的影响,对n型Bi2Te3基赝三元机械合金化掺Er热电性能的改进和提高进行了有益的探索。此外,为了探索Bi2Te3基热电材料新的制备方法,采用金属型定向凝固工艺制备了n型Bi2Te3基赝三元多晶材料,通过扫描电镜(SEM)和电学性能的测试分析了材料的微观结构和电学性能,研究表明金属型定向凝固方法对材料的性能有一定的改善。本文将高纯度元素Bi、Sb、Te和Se(纯度≥99.99%)按n型赝三元材料的化学计量比与不同浓度的稀土Er混合,采用机械合金化方法成功制备了n型赝三元机械合金化掺Er粉体材料。XRD分析表明,单质元素Bi、Sb、Te、Se和稀土Er在以石油醚为球磨介质经100h球磨后实现了合金化;SEM分析表明,随着球磨的时间延长,晶体颗粒变的均匀细小,颗粒尺寸在5nm到50nm量级。使用n型赝三元机械合金化掺Er粉体材料,在不同的热压温度下采用热压方法制备了n型赝三元机械合金化掺Er热压块体材料。XRD分析表明,热压块体样品的主衍射峰峰强明显变矮,峰形变宽,d值变大,说明热压块体样品在热压过程中晶粒长大,晶体化程度加强。SEM分析表明,随着热压温度的升高,热压样品内部的空隙明显变小同时数量减少,晶粒间结合致密。热电参数分析表明,材料的热电性能与掺杂浓度、热压温度密切相关。材料的Seebeck系数随掺杂浓度的提高先增大后减小,在掺杂浓度为0.5wt%时达到最大;在热压温度为180~260℃的范围内,材料的Seebeck系数和电导率均随热压温度的升高而增大。在n型赝三元机械合金化掺Er合金粉体的基础上,采用冷压烧结法制备了n型赝三元机械合金化掺Er冷压烧结材料。热电性能测试结果表明,冷压烧结块体的热电性能与Er的掺杂浓度、烧结温度和烧结时间密切相关。发现随烧结温度的升高,材料的Seebeck系数、功率因子均表现出先增大后减小,在烧结温度450℃时,Seebeck系数、功率因子值均达到最大。而电导率随烧结温度升高表现出逐渐增大的趋势。在烧结温度为450℃,烧结时间为0.5h,随着Er含量的增加,材料的Seebeck系数随掺杂浓度增加而减小,在掺杂浓度为0.1wt%时,Seebeck系数达到最大。电导率随掺杂浓度的增大逐渐增大,Er含量为0.1wt%时具有最好的功率因子。随着烧结时间的变化,材料的Seebeck系数表现出先增大后减小的趋势,在1h时Seebeck系数最大。而电导率与功率因子均表现出先减小后增大的趋势。本文采用金属型定向凝固方法制备了n型赝三元块体多晶材料。并与区熔法制备的赝三元固溶体进行比较。研究结果表明采用金属型定向凝固方法制备N型(Bi2Te30.90(Sb2Te30.05(Sb2Se30.05化合物,可以大大缩短制备热电材料的时间,制备的材料的晶体生长有一定的取向,并且增加了材料的缺陷种类,如位错、晶界等,但由于微量的Fe杂质的混入,使得Seebeck系数减小,电导率增大。
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