PPD为配体的MOFs的形貌调控及其衍生炭材料的储钠性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:myevanlee
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地球上的不可再生能源(煤炭、石油和天然气)损耗日益加重,因此急需要寻找可代替的再生能源。二次储能电池和超级电容器逐渐发展起来,并获得商业化使用。锂离子电池由于锂资源的高成本和短缺限制了未来的发展。钠离子电池由于具有钠资源丰富、安全性能好、工作温度范围宽、成本低等优点逐渐引起大家的关注。金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)衍生的炭材料具有可调控的形貌、高比表面积和有序多孔结构等优点,近年来成为钠离子电池负极材料的热门选择。以对苯二胺(p-Phenylenediamine,p PD)为有机配体形成的配位化合物骨架结构不稳定,在热解时易塌陷,不利于其后续的应用。本文以p PD为有机配体,Co2+、Ni2+和Fe3+/Fe2+为金属配体开展制备MOFs的工作,采用合成双金属MOFs和以MOFs为模板的有机配体自聚合策略来增强MOFs的骨架稳定性。然后将合成的MOFs经过炭化酸洗得到保持原MOFs形貌的炭材料,研究其储钠性能。(1)用Co(NO3)2·6H2O和p PD合成了呈现片状形貌的MOFs(Co-p PD)。通过添加了Cu(NO3)2·3H2O和苯胺分别制备了双金属MOFs(Co Cu-p PD)和Co-p PD-苯胺,两种MOFs都呈片状组装的中空球状形貌。热稳定性分析结果表明三种MOFs中Co Cu-p PD具有最高的骨架稳定性。将制备的Co-MOFs进行炭化酸洗处理得到炭材料用于钠离子电池负极材料时,Co Cu/C由于独特的中空结构、高的比表面积以及结构稳定性表现出优异的循环性能(1A g-1的电流密度下循环300次后容量为306 m A h g-1,容量保持率达到90%)和倍率性能(5 A g-1下仍然有240 m A h g-1的储钠容量)。(2)选择Ni(NO3)2·6H2O和p PD为反应物在不同溶剂热时间条件下制备Ni-p PD,并通过添加了Cu(NO3)2·3H2O合成了双金属Ni Cu-p PD。Ni-p PD和Ni Cu-p PD都呈片状组装的球状形貌,热稳定性分析和炭化结果都证明双金属Ni Cu-p PD有比Ni-p PD更高的骨架稳定性,溶剂热时间越短,双金属MOFs骨架稳定性的优势越明显。将Ni-MOFs衍生的炭材料用于储钠,在1 A g-1的电流密度下,Ni/C经过300次循环后的容量为223 m A h g-1,容量保持率为93%,且经过大电流密度循环后再回复到0.5 A g-1,容量回复率为90%,表现出高的循环性能和倍率性能。(3)以p PD为有机配体,Fe(NO3)3·9H2O,Fe SO4·7H2O和Fe Cl2·4H2O为铁盐分别制备Fe-MOFs。结构分析发现,溶剂热时间24 h时,Fe(NO3)3-p PD中p PD在Fe3+的氧化催化下自聚合形成聚对苯二胺;Fe Cl2-p PD由于制备过程中Fe2+易被氧化成Fe3+,也导致部分p PD聚合生成了聚对苯二胺;Fe SO4-p PD是配位晶体,没有发生自聚合。将Fe(NO3)3·9H2O和Fe Cl2·4H2O同时作为金属盐与p PD配位,得到了球状形貌且发生了p PD的自聚合。热稳定性分析和炭化结果表明可以发生自聚合的两种MOFs的结构稳定性要更高。将上述Fe-MOFs衍生的不同形貌的炭材料用于储钠,在1 A g-1的电流密度下,Fe SO4/C的初始储钠容量最高(270 m A h g-1),但其循环稳定性差(300次循环后容量保持率只有60%)。其余三种炭材料由于N、O掺杂的量相对于Fe SO4/C较少或所含微孔比较多,不利于储钠,表现出低的初始储钠容量(180 m A h g-1),但是具有高的循环稳定性(300次循环后容量保持率都将近90%)。
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